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二苯胺及其衍生物氧化成對-醌亞胺的試驗法


實驗室k / 2018-10-23

       亞硝酸鹽及硝酸鹽和二苯胺及濃硫酸的極靈敏顯色反應(yīng),系根據(jù)于二苯胺會氧化成聯(lián)苯胺的藍色醌型衍生物。這個方法可以倒過來用于檢定二苯胺及其對位沒有取代基的衍生物。如將二苯胺及其衍生物的溶解特性予以考慮,這個顯色反應(yīng)是十分有選擇性的。這些化合物是很弱的堿類,與芳族伯胺類及混合脂族-芳基仲胺類不同,是不溶于稀無機酸的。所以它們可以用稀無機酸浸提,來和其它有機堿類分離。另一方面,由于-NH基團的堿性微弱,若將磺基及羧基引入任一芳族環(huán)中,將會產(chǎn)生可溶于稀堿的酸性化合物。因此,像這樣芳族仲胺類的衍生物,就可用稀堿浸提,以與不溶于水的芳族堿類分離。所以只要將其對酸類或堿類的性行妥予考慮,則硝酸氧化法可用來區(qū)別某些芳族仲胺類與其磺基衍生物及羧基衍生物(二苯胺及其衍生物,作為氧化還原指示劑及在有機工藝方面,都有實用上的重要性)。

       操作手續(xù)    將試料一撮在微量坩堝中用濃硝酸(比重1.4)一滴處理。若用其在有機溶劑中或在堿金屬氫氧化物中的溶液提供試驗,可將其一滴放坩堝中蒸干,然后再加濃硝酸一滴。按芳族仲胺的存在量,將會得到或深或淺的藍色或藍-綠色。
       下列各物量,可被檢出:

              0.25微克      二苯胺 0.40微克      二苯胺-2,2'-二羧酸 0.3微克      二苯胺-4-磺酸
              0.30微克      苯基-α-萘胺 0.17微克      二苯替聯(lián)苯胺  

       N-取代的二苯胺衍生物用濃硝酸處理時,應(yīng)不預(yù)期其直接發(fā)生藍色的效應(yīng)。(4,4-二苯基氨基脲是一例外,其鑒定限度為5微克)。這些化合物若和濃硫酸加熱至150~160°時,似會被皂化而分裂出二苯胺:

       反應(yīng)后的冷卻質(zhì)塊,加堿金屬硝酸鹽少許,就會發(fā)生藍色。這個性行,不但在不對稱-二苯脲(10微克)方面曾觀察到,而且在甲基替二苯胺(2.5微克)及乙酰替二苯胺(5微克)方面也是如此。但二苯胺基甲酸乙酯或二苯胺基苯(甲)酸受這樣處理時,卻只發(fā)生黃色。
       可注意的是,下列化合物用濃硫酸加堿金屬亞硝酸鹽處理時,即在室溫下,也會產(chǎn)生藍色:

       在方才所述各例中,由于亞硝酸的作用,使-N(C6H52基團成為N-亞硝基二苯胺而分裂出來:

       N-亞硝基二苯胺皂化時,產(chǎn)生二苯胺及亞硝酸,因此出現(xiàn)所期望的藍色。
       因此,N-取代的二苯胺類可由其和濃硫酸加熱到150-160°,然后加堿金屬亞硝酸鹽;以及由其對濃硫酸及堿金屬亞硝酸鹽的性行來作出檢定。


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