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乙烯酮和雙乙烯酮的生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-10

       1905年,H.Staudiger制得了乙烯酮。1907年Wilsmore把灼熱的鉑絲浸沒在乙酸酐中制得了乙烯酮。目前工業(yè)上一般由乙酸裂解制乙烯酮。最初在工業(yè)上使用乙烯酮是1920年用于生產(chǎn)乙酸酐,當(dāng)時(shí)生產(chǎn)乙酸纖維素需要大量的乙酸酐。
       雙乙烯酮是一種重要的有機(jī)化工中間體,1908年即被合成出來,然而直到1952年人們才通過X衍射的方法確定了它的結(jié)構(gòu),自此雙乙烯酮才得以較快的發(fā)展。雙乙烯酮及其衍生物在有機(jī)合成研究和有機(jī)化學(xué)工業(yè)中有著十分廣泛的應(yīng)用,目前人們?nèi)匀贿h(yuǎn)遠(yuǎn)沒有完全了解雙乙烯酮的化學(xué)性質(zhì),仍然有許多工作要做。

       醋酸裂解法是國內(nèi)外普遍采用的方法。近年來,該法沒有根本的改進(jìn),多數(shù)改進(jìn)主要集中在乙烯酮?dú)怏w的壓縮、吸收溶劑的改進(jìn),以及雙乙烯酮的精制與阻聚的研究。

催化劑的改進(jìn)
       以磷酸二銨為催化劑,冰醋酸蒸氣在高溫下催化裂解制乙烯酮。該路線為塞拉尼斯專有技術(shù),國內(nèi)現(xiàn)僅江蘇南通醋酸纖維公司按該路線組織生產(chǎn),雖然乙烯酮生產(chǎn)成本中催化劑所占的數(shù)額因?yàn)榱姿岫@的單價(jià)較磷酸三乙酯低很多而有所下降,但因?yàn)榇呋瘎┧挤蓊~本來就較小,再加上采用該工藝時(shí)必須將裂解回收的稀醋酸提純到很高濃度,而提濃設(shè)備的裝備費(fèi)和開車費(fèi)又將使催化劑所降的生產(chǎn)成本有所回升,所以該工藝的先進(jìn)性只有在組織超大規(guī)模的乙烯酮生產(chǎn)時(shí)才能體現(xiàn)出來。
工藝改進(jìn)
       ① 乙烯酮?dú)怏w的壓縮及真空泵的選擇    采用W型真空泵產(chǎn)生系統(tǒng)真空并壓縮乙烯酮?dú)怏w時(shí),需要經(jīng)常對(duì)泵進(jìn)行清洗,泵油及溶劑中的雙乙烯酮較難處理,泵房的操作環(huán)境亦不好,有人提出采用以雙乙烯酮為工作介質(zhì)的液環(huán)泵來壓縮乙烯酮?dú)怏w,此法可避免采用W型真空泵所出現(xiàn)的問題。
      
② 乙烯酮?dú)怏w吸收溶劑的改進(jìn)    現(xiàn)在普遍采用雙乙烯酮來吸收乙烯。此法流程簡單,可得較高含量的雙乙烯酮,但在吸收、聚合過程中有一部分雙乙烯酮高聚物產(chǎn)生。采用γ-丁內(nèi)酯或N-甲基吡咯烷酮作為吸收劑來生產(chǎn)雙乙烯酮,可得到無副產(chǎn)物的雙乙烯酮。
      
③ 雙乙烯酮的精制    目前普遍采用適用于熱敏性物料的薄膜蒸發(fā)器,此法所得的雙乙烯酮含量最高只有96%左右,如采用薄膜蒸發(fā)器與精餾塔配合使用,并加入阻聚劑進(jìn)行精制雙乙烯酮,可得含量98%~99%的雙乙烯酮,且高聚物少,蒸餾安全性提高。
      
④ 高純雙乙烯酮的生產(chǎn)    Park等人提出了高純雙乙烯酮的生產(chǎn)方法:使用二段薄膜蒸發(fā)器連續(xù)精制雙乙烯酮,通過減少雙乙烯酮的停留量,使雙乙烯酮損失最小化。
      
⑤ 裂解爐的選用和改進(jìn)    國外乙酸裂解多采用燃?xì)鉄峤鉅t,此爐管材料是高鉻鐵合金,價(jià)格高。我國裂解大都采用電加熱裂解爐,爐管材料易得,價(jià)格便宜,對(duì)于中小型生產(chǎn)規(guī)模裝置,電加熱爐較為優(yōu)越,而大規(guī)模生產(chǎn),采用燃?xì)鉅t經(jīng)濟(jì),為提高熱效率,燃?xì)鉅t多用雙爐,國外還有不停車吹爐的復(fù)合型燃?xì)鉅t。而電加熱爐還未有雙爐及復(fù)合爐用于生產(chǎn),蒸汽吹爐時(shí),需停產(chǎn)。
      
⑥ 醋酸回收流程優(yōu)化設(shè)計(jì)    醋酸回收是雙乙烯酮生產(chǎn)的一部分。針對(duì)一些工廠現(xiàn)有的醋酸回收工藝流程比較落后和保守,鐘曾鈴進(jìn)行了流程優(yōu)化設(shè)計(jì)。對(duì)提濃列管冷凝器等工藝流程進(jìn)行了改進(jìn);將酯水分層器改為自動(dòng)分相式;對(duì)提濃塔的進(jìn)料流量控制、提濃塔的塔釜液位控制等提高了自動(dòng)化程度。醋酸回收工藝流程優(yōu)化后,一方面簡化了原來煩瑣的流程,減少了設(shè)備的投資,方便了現(xiàn)場設(shè)備和管道的安裝,另一方面提高了整個(gè)工序的自動(dòng)化程度,方便了工人的現(xiàn)場操作,同時(shí)也保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。
      
⑦ 醋酸裂解制乙烯酮工業(yè)過程數(shù)學(xué)模擬    肖錦山等人對(duì)醋酸裂解制乙烯酮工業(yè)過程進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬,所采用的數(shù)學(xué)模型,是從生產(chǎn)實(shí)踐出發(fā),通過分析反應(yīng)過程以及對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究而建立起來的,經(jīng)過模擬實(shí)際條件下的反應(yīng)過程證明,模擬的結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)過程中相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)吻合的比較好,檢驗(yàn)了模型的可靠性。在此基礎(chǔ)上,對(duì)醋酸裂解制乙烯酮進(jìn)行了改進(jìn)。
廢水治理技術(shù)
       江蘇某化工廠幾年來先后對(duì)乙烯酮、山梨酸等產(chǎn)品進(jìn)行清潔生產(chǎn)審核、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、搞好清潔分流、節(jié)約用水等基礎(chǔ)工作,建設(shè)有效的“三廢”治理工程,為做好環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào),實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展作出了有益的探索。該廠6000m3/d廢水治理裝置幾年來的運(yùn)行表明,乙烯酮(雙乙烯酮)下游產(chǎn)品的廢水不但能得到有效的處理,做到達(dá)標(biāo)排放;同時(shí)企業(yè)還嘗試進(jìn)行了中水回用,盡管回用量不大,但使用效果十分理想,為企業(yè)今后實(shí)現(xiàn)廢水規(guī)模回用打下了良好的基礎(chǔ)。
安全替代品
       由于雙乙烯酮在有較高的反應(yīng)活性的同時(shí),也有較高的毒性和危險(xiǎn)性,使得人們對(duì)它的研究受到了一定的限制。自從20世紀(jì)80年代以來,人們發(fā)現(xiàn)原先由雙乙烯酮合成的2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮在受熱條件下可以分解成乙酰乙烯酮和丙酮,是一種很好的雙乙烯酮的等價(jià)物。這種雙乙烯酮等價(jià)物的發(fā)現(xiàn)極大方便了實(shí)驗(yàn)室的使用,必將推動(dòng)雙乙烯酮化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。


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