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含有2,6-吡啶二乙酸功能團(tuán)的螯合樹脂的分析用途


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-08-03

    在天然水和工業(yè)用水中,常常含有顯著量的鈣,這時(shí)要測(cè)定水中的鍶-90是存在著困難的.即使應(yīng)用含有亞氨基二乙酸基的螯合樹脂,也難于將鈣從鍶中完全分離出來,這是因?yàn)樗鼈兿鄳?yīng)的絡(luò)合物穩(wěn)定性差異并不明顯的緣故.然而,對(duì)于類似于亞氨基二乙酸的2,6-吡啶二乙酸的分析功能團(tuán),由于具有致密的不易變形的共平面結(jié)構(gòu),所以當(dāng)從吡啶環(huán)上4-位處引入樹脂基體,則對(duì)上述離子所形成的絡(luò)合物其穩(wěn)定性差異將有效地增加.作為具有如此分析功能團(tuán)螯合樹脂的模式物質(zhì),某些在4-位上含有不同基團(tuán)的2,6-吡啶乙酸類試劑與其堿土金屬的螯合物曾被研究過,并發(fā)現(xiàn)在4-位上引人二甲氨基和羥基衍生物的鈣和鍶的螯合物穩(wěn)定性差異最大.與此結(jié)論相一致,由4-氯-2,6-吡啶二乙酸和聚乙烯胺反應(yīng)得到的具有如下形式結(jié)構(gòu)的螯合樹脂具有最佳的分離效果.

結(jié)構(gòu)式

    在實(shí)驗(yàn)室中這種樹脂可按下法制備:取25.3克(0.125克分子)4-氯-2,6-吡啶二羧酸,27.8克(0.438克分子)分子量為3000-4000的50%聚乙烯胺和5克氫氧化鈉溶于100毫升水中,加熱并攪拌至溶液澄清后,移入高壓釜中加熱到150℃24小時(shí),冷卻后從高壓釜中取出,此時(shí)應(yīng)是澄清的棕色稠狀液體,將此液體加熱至60℃,在保溫并攪拌下加入50毫升乙醇和30毫升(0.38克分子)3-氯-1,2-ニ氯丙烷,繼續(xù)攪拌約30分鐘后在60℃放置10天待其凝固.然后將產(chǎn)品粉碎成30-50目大小,并以鹽酸和氫氧化鈉溶液交替處理即可使用.該樹脂經(jīng)溶脹后具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性,H型干燥樹脂的交換容量對(duì)鈣為3.13毫克當(dāng)量/克,對(duì)銅為3.67毫克當(dāng)量/克,氫型樹脂呈亮黃色,銅型樹脂呈深藍(lán)色.

    應(yīng)用這種含有2,6-吡啶二羧酸基的以聚乙烯胺為基體的數(shù)合樹脂可在大量鈣存在下將鈣和鍶獲得分離,操作通常在pH5.5溶液淋洗時(shí)進(jìn)行,為了減少鍶的拖尾現(xiàn)象,可在pH4.5時(shí)進(jìn)行洗脫,當(dāng)樹脂粉碎至160目時(shí),這種拖尾現(xiàn)象可完全避免,但樹脂顆粒過小將使裝柱和實(shí)際分離過程變得異常困難.

    應(yīng)用螯合樹脂來分離各種性質(zhì)相似的離子如Zr-Hf、Zr-Ti、Ca-Sr、Co(Ⅱ)-Ni及Hg(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)等常常是有效的,例如為了選擇性地分離Zr,曾提出了含有各種不同功能團(tuán)的高聚物,其中最重要的是含有如下形式分析功能團(tuán)的吸著劑:

這種樹脂可用于在Mg、Pb、Cu、Fe(Ⅲ)、La、Ce(Ⅳ)、Th、Nb、Ti(Ⅳ)和U(Ⅵ)等許多離子共存時(shí)分離Zr和Hf,從含有等量的Zr和f溶液中用此種吸著劑經(jīng)一次分離即可將95%的Hf除去,其交換容量可達(dá)0.5毫克當(dāng)量/克.

    8-羥基喹啉具有與重金屬離子形成各種數(shù)合物的典型性質(zhì),同時(shí)它又相對(duì)比較容易地起縮合反應(yīng),也易與高聚物基體起偶合反應(yīng),因此許多工作都是報(bào)道含有8-羥基喹啉的螯合吸著劑的合成方法及性質(zhì)研究的.通常這類樹脂適宜用來提取重金屬而將共存的堿金屬、堿土金屬元素分離除去.其中,由8-羥基喹啉、間苯二酚和糠醛縮合而成的樹脂,現(xiàn)在最重要的用途是應(yīng)用在鈾和一系列放射性同位素的分離上,例如分離U-Zr、Zr-Ce、Ru-Zr-Ce以及90Sr-90Y等混合物時(shí),曾推薦使用Na-型的8-羥基喹啉分析功能團(tuán)的螯合樹脂.

    含有鄰羥基偶氮基、鄰胂酸偶氮基、鄰,鄰'二羥基偶氮基以及類似于這類分析功能團(tuán)的螯合樹脂的研究以往報(bào)道的不多,然而倘應(yīng)用這類高聚物來分離某些元素卻是十分有前途的.例如具有如下形式的螯合樹脂可應(yīng)用來分離微量的Nb和Ta:

這種整合樹脂可在20NH2SO4溶液中選擇性地吸附Ta,甚至可以在大量Nb存在下將95%的Ta分離除去,而吸附Nb將不超過3-4%.

    有人也曾研究了含有螯合基團(tuán)的纖維素從堿金屬及堿土金屬殘?jiān)蟹蛛x出痕量重金屬,例如在含有α(β)-丙氨酸-N,N'-二乙酸螯合基的纖維素上,不同離子的交換能力與介質(zhì)的pH有關(guān)控制溶液的不同酸度可將Fe(Ⅲ)、Cu、Ni、Pb、Cd、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ca和Mg等離子達(dá)到有效分離.此外,利用聚胺-聚脲樹脂從稀溶液中與重金屬陽(yáng)離子形成螯合物的交換作用,曾用來定量地富集或回收銅、鈷、鎳等離子,從濃度為4×10-10的極稀溶液中的富集系數(shù)高達(dá)約103.同時(shí),高濃度的堿金屬、堿土金屬的存在并無影響,這種樹脂也曾用來測(cè)定天然水中的微量重金屬.

    在應(yīng)用各種螯合樹脂來分離和富集貴金屬方面有許多工作已作過報(bào)道.例如含有磺酰胍基的弱堿性樹脂可借助于控制淋洗液的酸度來分離鉑和鈀,方法是在用0.5MHCl溶液淋洗吸附在樹脂上的鉑后,再用3-4MHCl溶液淋洗鈀.為了濃集天然物料中的貴金屬,也曾合成了具有下列形式的選擇性螯合吸著劑:



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