氮的多重鍵合和它的化合物
同修 / 2022-08-17
氮的多重鍵合和它的化合物
象它的近鄰碳和氧一樣，氮容易形成多重鍵，在這方面它不同于比它重的同族元素P、As、Sb和Bi。因此，氮所形成的許多化合物與較氮重的元素：P、As、Sb、Bi形成的化合物之間沒有類似點(diǎn)。例如磷、砷和銻形成四面體的分子P4、As4和Sb4，而氮?jiǎng)t形成具有特別短的核間矩(1.094A)和鍵強(qiáng)度很高的多重鍵的雙原子分子：N=N：。在氮分子中的多重鍵已在第三章里價(jià)鍵法和分子軌道近似法二者中均討論過了。氮還與碳(在一C=N：中)，和與氧(在：N=O：，奇數(shù)電子位于反鍵軌道中)都能形成叁鍵。
在氮形成一個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的化合物中，這種X-N=Y基團(tuán)是非線型的。這可用下面的假定，氮采用了一組sp2雜化軌道來(lái)解釋，其中兩個(gè)與X和Y形成a鍵，而第三個(gè)軌道容納著孤對(duì)電子。然后利用氮的Pz軌道與Y形成一個(gè)兀鍵。在某些情況下，由于非線型產(chǎn)生立體異構(gòu)體，例如，順式-和反式偶氮苯(12-IIa和12-IIb)以及(12-Ⅲa和12-Ⅲb)。它們之間不容易互相轉(zhuǎn)化，盡管比順式與反式-烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化要容易些。
多重鍵也存在于含氧化合物中，例如，NO2-(12-IV)和NO2-(12-V)在價(jià)鍵法近似處理中，可以看作是共振雜化。而從分子軌道觀點(diǎn)來(lái)看，可以認(rèn)為存在著對(duì)稱地?cái)U(kuò)展到整個(gè)離子之上的兀分子軌道，并含有兩個(gè)兀電子。
存在于三甲硅烷基胺N(SiH3)3的多重鍵合是一個(gè)不常見的、但是是有意義的情況，而具有Si-N鍵的其他化合物，正如(11-1節(jié))討論過的，它們均含有d兀-p兀鍵。另外一例是四甲烷基肼，圖12-2明確地指出了四甲烷基肼的結(jié)構(gòu)，其中NNSi2基位于每一平面上。這與拼N2H4(12-VI)的結(jié)構(gòu)可作一比較。在F2PNH2中，P、N和H原子也是平面型的，因而對(duì)P一N多重鍵合作用提供了支持。
具有三共價(jià)鍵的氮的給予體性質(zhì)；四個(gè)共價(jià)鍵氮如上所述，一般說來(lái)，對(duì)于氮的近似四面體鍵主要是產(chǎn)生在銨的陽(yáng)離子R4N+、胺的氧化物R3N+-O-和路易斯酸-路易斯堿的加合物中，例如R3N+-BX3中。在氧化胺和這類加合物中，此種鍵必有相當(dāng)?shù)臉O性，例如，在氧化胺中，N→0的給電子作用不能被任何反饋到N的反饋?zhàn)饔糜行У氐窒?。與此一致的事實(shí)是：由于氮對(duì)氧的給電子能力是一個(gè)主要因素，所以氧化胺的穩(wěn)定性是隨著R3N的堿性的減小而減小。相似地，當(dāng)BX3指定時(shí)，R3N→BX3絡(luò)合物的穩(wěn)定性大致平行于R3N的堿性。當(dāng)R是氟時(shí)堿性最小，因而未發(fā)現(xiàn)有F3N→BX3化合物。所以可以分離出F3NO化合物那就是咄咄怪事了(見12-8節(jié))。顯然，這里氟的極大電負(fù)性與氧上的p兀電子相結(jié)合，就使得結(jié)構(gòu)(12-VI)有助于穩(wěn)定
成鏈作用和N-N單鍵能 與碳和其它少數(shù)元素不同，氨成鍵傾向是小的，主要是因?yàn)镹-N單鍵弱。如果我們把在H3C一CH3、H2N-NH2、H-O-O-H和F-F中的單鍵能分別約為350、160、140和150千焦·摩1作一比較，就可清楚地看出C和N之間有一突然下降。這種差別，極可能歸因于未成鍵的孤對(duì)電子間的推斥效應(yīng)。N-N鍵以及O—O鍵的強(qiáng)度隨著所聯(lián)基團(tuán)的電負(fù)性的增加而減??；當(dāng)電負(fù)性增加時(shí)，多半可減弱孤對(duì)電子間的推斥力，顯然，這就會(huì)減弱任何同核之間的a鍵。
有少數(shù)類型化合物，它們含有三個(gè)或更多個(gè)氮原子所成的鏈，同時(shí)鏈中還含有某種多重鍵，如R2N-N=NR2、R2N-N=N-NR2、RN=N-NR-NR2,RN=N—NR-N=NR2,并且甚至還有RN=N-NR-N=N-NR-N=NR，其中R代表有機(jī)基團(tuán)(有時(shí)R可以是H，但已知化合物中僅有少數(shù)是H)。還有一些含有五個(gè)連續(xù)氮氮原子環(huán)的環(huán)狀化合物。許多這樣的化合物是不穩(wěn)定的，按習(xí)慣，它們都屬于有機(jī)化學(xué)范疇。
氫鍵 由于氮是最大的電負(fù)性元素之一，它能與氧、氟以及氯(較小程度)一同在其含氫化合物中廣泛地參于氫鍵的形成，它們既可以作為質(zhì)子給予體，如N-H…X，又可作為質(zhì)子接受體。
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