二氧化氮和四氧化二氮
同修 / 2022-08-17
二氧化氮和四氧化二氮
這兩個氧化物，NO2和N2O4，存在于一個強烈依賴于溫度的平衡中
2NO2《=》N2O4
無論在溶液中，還是在氣相中，N2O4的離解熱均是57千焦·摩-1。于固態(tài)時，這種氧化物都是N2O。于液態(tài)時，發(fā)生部分離解；在凝固點(-11.2℃)時，它是淡黃色，其中含有0.01%的NO2；到了沸點21.15°時，在深紅色的液體中，NO2的量增到0.1%。在100℃的蒸氣中，組成是：NO2占90%，N2O4占10%，于140℃以上則完全離解。單體NO2有一未成對電子，它似乎主要位于N原子上；對于象這樣的分子，具有如此的性質(zhì)紅棕色又容易二聚為無色的、又具有抗磁性的N2O4，不是預(yù)料不到的。NO2還能很容易地失去它的未成對電子(IP=9.91電子伏特)，而產(chǎn)生NO2+，硝鎓離子NO2+將在下面討論。
已知NO2的二聚體以三種異構(gòu)體存在。遠比其他二種更為穩(wěn)定的是平面形O2N-NO2分子(圖12-4)。在液氨溫度時，歪曲形的或非平面形的異構(gòu)體可以捕集于惰性基體中。約在4°K左右，根據(jù)紅外光譜鑒定，認為是ONONO2的第三種異構(gòu)體也能被捕集。在通常化學(xué)反應(yīng)條件下，處于氣相和液相的(NO2)2分子中毫無疑問地幾乎全部都是由O2NNO2分子所構(gòu)成，但有可能是小量的、瞬時存在的ONONO2在(NO2)2的反應(yīng)中起了關(guān)鍵性作用。譬如，許多這種氣體的反應(yīng)，借助于假設(shè)NO和NO3的存在或者很容易形成，而得到最合理地解釋；而這些基團可能是在ON-ONO2分子中均鍵斷裂的似乎合理的產(chǎn)物。對于液態(tài)(NO2)2來說，大多數(shù)化學(xué)事實與認為NO+和NO3-是存在的、或者容易形成的觀點，是一致的。在中等的離子化溶劑(NO2)2或(NO2)2與液體如像醋酸乙酯混合物中，這些基團則是ON-ONO2非均鍵斷裂的似乎合理的產(chǎn)物。因此，雖然ONONO2的平衡濃度可能是十分小的，但是ONONO2可以提供由NO2、O2NNO2成為實際的活性體NO、NO+、NO3和NO3-之間的通道。這個假設(shè)雖不是被證明了的，但它是引人注意的，并且與有用的跡象相一致。
平面形的O2N-NO2分子某些特性是異常的：(1)既然O2N-NO2分子中O·O斥力增加到最大極限程度，而平面形分子相對于扭歪形分子卻有較大的穩(wěn)定性；(2)顯著長的N-N鍵(1.75A)接近于H2NNH2中N-N鍵(1.47A)。企圖解釋這些特性曾經(jīng)做了許多努力，但沒有一個完全合適的。
加熱金屬硝酸鹽、在空氣中氧化NO或者是還原硝酸，以及用金屬或共它還原劑還原硝酸鹽均可得到混合氧化物。這些氣體是高毒性的，并能迅速腐蝕金屬。它們與水反應(yīng)：
2NO2+H2O=HNO3+HNO2
亞硝酸分解，特別是溫?zé)釙r：
3HNO2=HNO3+2NO+H2O
NO2于150℃開始熱分解，
2NO《=》2NO+O2
到600℃時分解完全。
在水溶液中，N2O4是很強的氧化劑，其強度可與Br2相當：N2O4+2H++2e=2HNO2 E°=+1.07伏
混合的氧化物，“亞硝煙”在有機化學(xué)中，已用為選擇性氧化劑；其第一步反應(yīng)是吸收氫：
RH+NO2=R' +HONO
C-H鍵的強度一般是決定反應(yīng)的性質(zhì)。
四氧化二氮作為一個非水溶劑已進行了廣泛地研究。液態(tài)N2O4的電導(dǎo)率極低。它能與氮、氧和芳香烴的給予體類型化合物等各種不同物質(zhì)形成分子加成物。包含液體N2O4和有機溶劑混合物的體系通常具有很強的反應(yīng)性；例如，它們比較地能溶解貴金屬生成通常與N2O4發(fā)生溶劑化作用的硝酸鹽。例如在乙酸乙酯中，銅與N2O4劇烈地反應(yīng)，生成晶體Cu(NO3)2·N2O4，并由此可制得無水的、揮發(fā)性的(在150-200℃)硝酸銅(25-H-3節(jié))。通過這個方法所得的某些化合物，可以一律按亞硝酰鹽來處理，例如，Zn(NO3)2·2N2O4可表述為(NO+)2[Zn(NO3)4]2-。
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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