氮
同修 / 2022-08-16
概 述
12-1 引言
氮原子在基態(tài)(4S)時(shí)的電子構(gòu)型是1s22s22p3，其中3個(gè)2p電子自旋平行地分布在Px、Py，和Pz軌道中。氮形成一個(gè)數(shù)目龐大的化合物，其中大部分應(yīng)看作是有機(jī)的化合物。氮是電負(fù)性最大的元素之一，只有氧和氟的電負(fù)性大于它。
有幾種途徑使氮原子完成八隅體構(gòu)型：
1.得到電子形成氮離子，N3-這個(gè)離子僅存在于大部分正電性元素的類(lèi)鹽氮化物中，例如Li3N。許多非離子性的氮化物的存在將在后面討論。
2. 電子對(duì)鍵的形成借助于三個(gè)共價(jià)單鍵的形成，如在NH3或NF3中，或者借助于多重鍵的形成，如在氮分子本身，：N=N:，偶氮化合物一N=N一及硝基化合物RNO2內(nèi)，等等，通過(guò)以上兩者之中的任何一種途徑來(lái)完成八隅體構(gòu)型。
3. 借助于得到電子生成電子對(duì)鍵。以形成氨基離子NH2-和亞氨基離子NH2-形式來(lái)達(dá)到八隅體構(gòu)型。
4.用失去電子的方式形成電子對(duì)鍵氨能形成四個(gè)鍵，如果失掉一個(gè)電子，則生成帶正電荷的離子R4N+，如NH4+，N2H5+和(C2H5)4N+。這些離子的形成有時(shí)可以看作是孤對(duì)電子的質(zhì)子化作用：
H3N:+H+→[NH4]+
或通式 R3N：+RX→R4N++X-
不完全的八隅體構(gòu)型有少數(shù)相對(duì)穩(wěn)定的化合物，其中從形式上氮的八隅體構(gòu)型是不完全的。事實(shí)上，這個(gè)不完全的八隅體是由氮與其鍵合的其它原子所共有的。此類(lèi)的典型例子是NO和NO2。還有更廣闊的一類(lèi)順磁性化合物，稱(chēng)作氮氧化物(Nitroxi-des)。簡(jiǎn)單的二烷基氮氧化物(12-I)是紅色液體，在25℃下對(duì)氧、水和堿的水溶液都穩(wěn)定。許多其它氮化物是人所共知的，其主要興趣在于用它們作“自旋標(biāo)記”(“Spin Labels”)。
氮氧基(Nitroxide radicals)能與蛋白質(zhì)、膜等分子內(nèi)的各種點(diǎn)相連結(jié)，根據(jù)觀察到的電子自旋共振信息的特征(g-因子數(shù)值，超精細(xì)結(jié)構(gòu))而推斷氮氧基的落位。
還有Fremy's鹽(亞硝基二磺酸鉀)的經(jīng)典實(shí)例，其制備如下：
2HSO3-+HNO3—>HON(SO3)22-
一>ON(SO3)22-—>K2[ON(SO3)2]
或者更好的制備方法是利用電解堿性的羥胺-N，N-二磺酸鉀。在溶液中，紫色的ON(SO3)22-離子有一個(gè)未成對(duì)的電子，所以是順磁性的。很明顯，它和氮氧化合物相類(lèi)似。已知Fremy's鹽有二種晶型：?jiǎn)涡本褪强勾判缘?，并根?jù)光譜的分析數(shù)據(jù)推出陰離子的二聚作用是通過(guò)過(guò)氧橋的；三斜晶型是順磁性的，陰離子對(duì)之間很松池的結(jié)合是通過(guò)相似于固態(tài)NO(參閱下面)中的N-O基的相對(duì)定向作用。
表觀氧化數(shù)氮的表觀氧化數(shù)傳統(tǒng)地認(rèn)為由-3（如在NH3中)到+5(如在HNO3中)。雖然偶爾表觀氧化數(shù)可用于氧化還原方程式的配平，但這些數(shù)字沒(méi)有物理意義。
12-2 氮的共價(jià)類(lèi)型；立體化學(xué)
與其它第二周期的元素一樣，氮僅有四個(gè)可用于成鍵的軌道，因此最多可以形成四個(gè)2c-2e鍵。然而，由于三個(gè)電子對(duì)鍵的形成已使八隅體(:N(：R)3)完成，因此氮原子具有一孤對(duì)電子，四個(gè)2c-2e鍵只有以：(a)諸如在這種給予體-接受體絡(luò)合物，如F3B-N(CH3)3；或者在氧化胺(如，(CH3)3N-O)中的配位作用；或(b)通過(guò)失去一個(gè)電子，象在銨離子NH4+、NR4+中那樣。丟失一個(gè)電子使氮(作為N+)猶如中性碳原子那樣成為具有在sp3雜化軌道中有四個(gè)未成對(duì)電子的價(jià)態(tài)構(gòu)型。然而，如上所述，當(dāng)獲得一個(gè)電子(如在NH2-中)時(shí)，則僅剩下兩個(gè)電子可用于成鍵。在這種情況下，則氮原子(作為N-)與中性氧原子是等電子的，而且形成角鍵。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
.jpg "式子")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|