電負(fù)性
同修 / 2022-08-08
電負(fù)性
電負(fù)性的定性概念是大多數(shù)化學(xué)家贊成的一種概念，但是它的確切定義不易掌握Pauling原來(lái)的定義是：“電負(fù)性是分子中一個(gè)原子將電子吸引到自己的能力。”然而，我們將要看到它同電子親合力不同。
第一個(gè)試圖賦于電負(fù)性數(shù)值估計(jì)的是Pauling的熱化學(xué)法，基本原理是X-Y鍵能幾乎毫無(wú)例外的都超過(guò)了X-X，和Y-Y平均鍵能值，超過(guò)的數(shù)值可用△表示。如果Y的電負(fù)性比X大，△可以歸因于離子-共價(jià)共振X-Y《=》X+Y-。這樣，人們就建議，指定電負(fù)性值xx，xy等等，在盡可能廣泛的鍵能數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，滿足(3-29)關(guān)系式：
|xx-xy|2=△/96
自從Pauling首先用這種方法規(guī)定了電負(fù)性的標(biāo)度以來(lái)，鍵能數(shù)值經(jīng)過(guò)了修正，電負(fù)性也重新計(jì)算過(guò)了，作為“Pauling電負(fù)性值”。列在表3-3中的數(shù)值是用Pauling方法計(jì)算的，但一般來(lái)說(shuō)并不是他原來(lái)的數(shù)值。
在為從實(shí)驗(yàn)估計(jì)電負(fù)性和計(jì)算電負(fù)性而提出來(lái)的許許多多方法中間，我們僅僅注意兩個(gè)。Mulliken利用理論上的討論，證明了分子中的一個(gè)原子，和吸引共用電子對(duì)以相互結(jié)合的另一個(gè)原子競(jìng)爭(zhēng)共享電子的傾向應(yīng)與(I+A)/2成比例，也就是同它的電離勢(shì)和電子親合力平均值成比例。在物理上這是完全合理的，因此我們應(yīng)該預(yù)料到原子吸引共享電子的總的能力可能是與自由原子把持它自己的電子和吸引外加電子趨勢(shì)有關(guān)的一個(gè)平均數(shù)量。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)I和A以電子伏特表示時(shí)，Mulliken電負(fù)性值可用3.15除一下，使它們調(diào)整到與Pauling數(shù)值偏差最小。典型的Mullik-en電負(fù)性數(shù)值列在表3-3中。
Allred和Rochow的一種經(jīng)驗(yàn)方法，看來(lái)具有某些優(yōu)點(diǎn)，它的優(yōu)點(diǎn)恰恰取決于它的完全的和嚴(yán)格的經(jīng)驗(yàn)論，Pauling電負(fù)性的定性定義可以解釋為：
F=z*e2*/r2
F是代表在鍵中一個(gè)電子所受到兩個(gè)核中的一個(gè)核的吸引力，z*是電子受到的有效核電荷，r是它與核的平均距離。z*可以用一組很多年前由Slater得到的屏蔽參數(shù)來(lái)估計(jì)，r取作原子共價(jià)半徑。對(duì)于同核雙原子分子共價(jià)半徑是核間距的一半。(共價(jià)半徑在下面討論)，下面的方程式將Allred和Rochow的電負(fù)性值(表3-3)置于和Pauling電負(fù)性值相同的數(shù)字標(biāo)度上。
XAR=0.359×z*/r2+0.744
重要的是要注意到，從一個(gè)化合物或一個(gè)鍵合狀態(tài)到另一個(gè)化合物或鍵合狀態(tài)元素的電負(fù)性必然有改變，取決于它的價(jià)態(tài)。這一點(diǎn)由于考慮到Mulliken的定義，就能很好的領(lǐng)會(huì)。為了準(zhǔn)確地應(yīng)用Mulliken的定義，就不應(yīng)該取基態(tài)原子的I和A值，而應(yīng)該用到在指定化合物中原子的價(jià)態(tài)的I和A值，而且這些值將隨著價(jià)態(tài)性質(zhì)發(fā)生改變。例如：若N的價(jià)態(tài)是s2p3，它的Mulliken電負(fù)性是2.33。而如果它的價(jià)態(tài)為sp4，XM值是2.55。前者在表3-3給出來(lái)，因?yàn)樵谝话愕娜齼r(jià)化合物中，N的價(jià)態(tài)大概更接近于s2p3。假定元素的電負(fù)性與它的價(jià)態(tài)無(wú)關(guān)，顯然是不合理的。SCl2中的S，與SF6中的S，必然具有不同的電負(fù)性，當(dāng)原子在高的氧化態(tài)時(shí)，比它在低的氧化態(tài)對(duì)電子有更大的吸引力，這一點(diǎn)是很清楚的。因此表3-3中的數(shù)據(jù)不應(yīng)當(dāng)作為電負(fù)性的準(zhǔn)確量度，而應(yīng)僅作為粗略的指導(dǎo)?？赡軐?duì)每一個(gè)元素，是在一定范圍內(nèi)的中間值。
3-15 鍵長(zhǎng)和共價(jià)半徑
鍵長(zhǎng)就是分子中的核間距，可以用很多方法測(cè)定它，相當(dāng)大量的這樣數(shù)據(jù)是可以得到的。如果我們考慮一個(gè)具有單鍵的同核雙原子分子，例如F2或Cl2。我們可以指定原子F和Cl共價(jià)單鍵半徑等于各自分子核間距的一半。因此很滿意地發(fā)現(xiàn)，像Cl-Br這樣鹵素間的化合物，共價(jià)半徑的和經(jīng)常等于核間距。(計(jì)算是2.13，實(shí)測(cè)是2.14)，對(duì)于不形成單鍵的雙原子分子的元素，另一種估算半徑的方法也是可以采用的。如金剛石和大量有機(jī)分子中C-C距離是1.54士0.01A，因此碳的共價(jià)半徑取作0.77，為了得到Nz的共價(jià)半徑，從H3C-NH2中C-N距離中減去0.77，得到0.70。
多重鍵半徑也可以得到，例如C和N的三鍵共價(jià)半徑，可以從HC=CH和N=N的鍵長(zhǎng)得出，為0.60和0.55，由之算出C=N鍵長(zhǎng)為1.15，和實(shí)驗(yàn)值～1.16一致。作為一個(gè)一般規(guī)則可以這樣敘述：兩原子之間的鍵級(jí)越高，共價(jià)半徑越短，因此對(duì)于C—C鍵的典型鍵長(zhǎng)如下：C—C1.54，C—C1.33，C=C1.21。
然而雜化效應(yīng)是重要的，這一點(diǎn)也是真實(shí)的。因此嚴(yán)格地說(shuō)，C-C距離1.54指的是兩個(gè)sp3雜化碳原子之間的鍵長(zhǎng)，而C=C距離一般指的是兩個(gè)sp3雜化的碳原子之間的鍵長(zhǎng)，同樣，C=C鍵必定存在于兩個(gè)sp雜化的碳原子之間。因?yàn)樘嫉?s軌道的平均半徑比2p軌道要小，因而應(yīng)該預(yù)料到，在所用的雜化軌道中，s性質(zhì)越大，核間距越短，這時(shí)在Q鍵上發(fā)生的重迭和排斥平衡得最好，因此在所提到的鍵長(zhǎng)減少中，至少應(yīng)部分歸因于這種效應(yīng)，而不是兀鍵的形成。已經(jīng)估算出對(duì)于碳原子在各種雜化態(tài)的單鍵半徑為：sp30.77；sp20.74；sp0.70。當(dāng)考慮這種效應(yīng)時(shí)，某些原來(lái)接受的關(guān)于單鍵-多重鍵共振的重要結(jié)論就成問(wèn)題了。例如在氰中C-C鍵僅僅是1.37A，如果C-C單鍵距離取作：2×0.77=1.54A
那么顯然是大大縮短了，而人們假設(shè)除了(3-XIIIa)外，范式(典型式)(3-XIIIb)和(3-XIIIc)是VB所描述電子結(jié)構(gòu)中最重要的。然而人們?nèi)绻⒁獾教荚佑衧p雜化，在(3-XIIIa)中C-C鍵的“預(yù)計(jì)”長(zhǎng)度僅是2×0.70=1.40而且(3-XIIIb)和(3-XIIIc)看來(lái)就不那么重要了。
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