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范德華半徑

同修 / 2022-08-08

范德華半徑除了離子和共價(jià)半徑以外還要考慮到，在液體和固體中當(dāng)這按原子既沒(méi)有離子式也沒(méi)有共價(jià)式的鍵合時(shí)，原子之間的距離，例如讓我們考慮情性氣體，它們完全可以液化和固化的事實(shí)證明原子之間存在某種吸引力，同時(shí)為了冷卻它們所要求的超低溫度也證明這種力是極端微弱的，這些力通常稱為范德華力。它是根據(jù)荷蘭物理學(xué)家命名的，在他所考慮的非理想氣體方程式中，首先強(qiáng)調(diào)了這個(gè)力的重要性，但有時(shí)也稱為L(zhǎng)ondon力，因?yàn)檫@個(gè)力的本質(zhì)是由 Fritz London 用波動(dòng)力學(xué)第一個(gè)解釋的。以前我們已經(jīng)提過(guò)在離子晶體的總吸引力中，它們有小的貢獻(xiàn)。在惰性氣體的晶體中，沒(méi)有靜電引力，這些范德華力是僅有的一種吸引力，再者象在離子晶體中一樣，相鄰原子分開(kāi)的平衡位置是處在吸引力被電子云外部重疊產(chǎn)生的排斥力所平衡的地方。因?yàn)檫@種斥力升高得很快，而且只有在很短的距離時(shí)，才變得重要，Br-的離子半徑和在固體Kr中最相近的兩個(gè)Kr原子距離的一半沒(méi)有很大差別(盡管其吸引力的本質(zhì)不同)。后一數(shù)量(在固體Kr中Kr-Kr距離的一半)被稱為Kr的范德華半徑。然而，范德華半徑是比共價(jià)半徑大得多，因此Br-的離子半徑是1.95A，而B(niǎo)r的共價(jià)半徑是1.15A，Kr的范德華半徑是2.00A。

所有元素的范德華半徑都可以估算，如果它們的原子之間沒(méi)有化學(xué)鍵存在時(shí)而原子間距離又可以從結(jié)構(gòu)研究中得到的話。例如在固體 Br中，最接近的非鍵合的Br原子距離3.90A，給出的范德華半徑是1.95A。如果我們考慮的晶體是有固有偶極矩的分子組成，那么偶極一偶極吸引力必對(duì)穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。兩個(gè)非鍵合原子的最近距離仍然可以看作是范氏半徑的和，象離子和共價(jià)半徑一樣，與加合性是有偏差的，因?yàn)榛居^念過(guò)于簡(jiǎn)化了，但是對(duì)于常見(jiàn)的非金屬原子，已經(jīng)指定了一套半徑，它給出了與大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得最好的數(shù)值。

3-17鍵和分子的極性

分子的電極性可以用偶極矩來(lái)表示，由正電荷+×和負(fù)電荷-x所組成的體系，互相分開(kāi)的距離為d，它具有偶極矩的大小是xd，如果X等于電子電荷的量(4.80×10-10esu)而且d是1A，xd=

4.80D(Debye)單位。偶極矩是矢量，因?yàn)樗鼈兂写笮∫酝膺€具有一定的方向，在這里我們習(xí)慣把偶極矩的負(fù)端方向上選定為矢量點(diǎn)，分子的偶極矩可以看作是分子各部分幾個(gè)獨(dú)立矩的矢量和。

任何異核雙原子分子如HCl必然具有偶極矩，因?yàn)樗膬啥耸遣煌?，然而?duì)這種偶極矩大小的解釋必須明確研究?jī)蓚€(gè)有關(guān)的因素。

1. 異核鍵的極性本質(zhì)，如果我們放一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)Cl+一暫且假定后者具有球形對(duì)稱(因此它本身沒(méi)有偶極矩)一，使它們相距1.27A，然后在它們之間引入兩個(gè)成鍵電子，體系作為整體是中性的，如果我們將兩個(gè)鍵電子的電荷中心恰好放在核中間一半的地方，那么體系沒(méi)有偶極矩。然而因?yàn)镠的軌道比氯的軌道小得多，鍵電子的電荷中心離H比離CI要近，結(jié)果產(chǎn)生了一個(gè)偶極即：H-CI，這個(gè)偶極已經(jīng)估算出為~1.0D。

2.未北用電子的軌道矩。我們把核間軸定為坐標(biāo)z軸Cl原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，如果氯原子用一個(gè)純pz軌道成鍵，那么剩余的組態(tài)中未共用或非鍵電子應(yīng)當(dāng)是s2p2xp2y，并且它們對(duì)于體系的極性沒(méi)有什么貢獻(xiàn)。s電子是圍繞著氯核球形分布的，同時(shí)px和py電子位于與軸垂直的圓平面上，氯原子核位于它的中心，現(xiàn)在讓我們假定不是這種情況，而是氯原子完全是sp3雜化軌道，并且用一個(gè)雜化軌道去成鍵，剩余的三對(duì)電子將要位于三個(gè)等價(jià)的雜化軌道，和圖3-17的軌道的形狀相似。很容易看出，在這樣一個(gè)軌道中，在xy平面下面的電子云密度要比上面的電子云密度大，因此將會(huì)有軌道偶極矩，這個(gè)偶極矩可以用延著軌道軸大小為v的矢量來(lái)表示，那么鍵的方向上偶極矩的貢獻(xiàn)是一Vcos71°或三個(gè)這樣的軌道共貢獻(xiàn)-3vcos71°。

(xy平面內(nèi)的矢量和當(dāng)然是零)，現(xiàn)在我們不可能預(yù)期氯原子完全是sp3雜化，并且未成對(duì)的電子作出這種最大的貢獻(xiàn)而是我們可以預(yù)期到雜化程度較小，因而非鍵電子的貢獻(xiàn)較小，但是有各種各樣的原因可確信必須有一些雜化。

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