軌道分裂的一些后果及應用
同修 / 2022-07-18
軌道分裂的一些后果及應用現(xiàn)在我們已經(jīng)按照CFT的形式表明了d軌道如何被八面體、四面體以及其它排列的配位體所分裂。不管所涉及的模型的人為性，定性地說，這些分裂被正確地推測出來了這是事實。我們現(xiàn)在來考察這個分裂所造成的某些重要的后果。在這之后，再轉回來討論這個分裂的原因的更確切的解釋。
20-3.由晶體場理論看磁性質
在研究過渡金屬絡合物的磁性時，我們首先要知道有多少未成對電子存在?，F(xiàn)在我們將考察這個性質如何用在上一節(jié)所描述的軌道分裂的道理來理解。
如果有一組n個或更少的電子進占一組n個簡并軌道，它們將在這些軌道中分散開并給出n個不成對的自旋，這是一個普遍的規(guī)律。這就是洪特第一規(guī)律或者叫最大多重性規(guī)律。它意味著電子成對是一個不利的過程；為了使電子成對發(fā)生必須消耗能量。如果兩個電子不僅要自旋成對而且要放在同一個軌道里，能量上就更不利，因為電子被迫占有同一個空間區(qū)域增加了電子間的靜電排斥?，F(xiàn)在假設在某些想像的分子中有兩個能量間隔為△E的軌道和有兩個電子進占這兩個軌道。參看圖20-9，我們看到，當我們每個軌道放一個電子時，它們的自旋將保持平行而其總能量將為(2E。+△E)。如果我們把兩個電子都放入能量較低的一個軌道，它們的自旋將偶合起來以滿足推斥原理，而總能量將是(2E+P)，這里P表示使兩個電子在同一軌道中成對所需要的能量。
因此，這個體系在其基態(tài)將有(a)分布還是(b)分布，就取決于△E是比P大還是比P小，如果△E＜P，三重態(tài)(a)將更穩(wěn)定；如果△E＞P，則單重態(tài)(b)更穩(wěn)定。
八面體絡合物 我們首先利用以前從CFT推得的d軌道分裂圖把上述類型的論斷用于八面體絡合物。正如圖20-10所表明的，我們可以放一個、兩個和三個電子到d軌道中去，而關于它們?nèi)绾握紦?jù)這些軌道，沒有任何疑問。它們當然進入比較穩(wěn)定的t2g軌道并且自旋全部平行，而且不管由△大小來度量的晶體場的強度如何，這都是對的。對于具有八個，九個和十個d電子的離子，也只有一種軌道占據(jù)的方式以給出最低能量(見圖20-10)。對于剩下的d4，d5，d6和d7組態(tài)，每一種情況都有兩種可能性存在，而哪一種狀態(tài)代表基態(tài)的問題只能由△。和平均成對能P的值相比較來回答。每種情況下的兩個構型和它們的能量的簡單表示式一起在圖20-11中示出。具有最大可能的未成對電子數(shù)的構型叫做高自旋構型，而具有最小數(shù)目未成對電子的構型叫低自旋或自旋成對構型。這些構型可以由應用類似于在自由原子的電子構型中所使用的符號書寫出來，我們列出每個被占據(jù)軌道或軌道組，利用一個右上標表明存在的電子數(shù)。例如d離子在八面體場中的基態(tài)是，d離子在八面體場中兩種可能的狀態(tài)是t52g，和t32g e2g。能量是以未分裂構型的能量(離子在相同總電荷的球殼中的能量)為參考，把每個t2g電子的能量計為一2/5△o，每個e，電子計為+3/5△。和把每一對電子占據(jù)同一軌道時的能量計為P，這樣簡單地加合而得的。
對于高自旋和低自旋狀態(tài)都是可能的這四種情況，由圖20-11所給出的能量方程式，我們都可以得到對于當高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)具有相等能量時，△0和P之間關系的如下表示式：△0=P
這個關系式在所有的情況都是相同的，并且意味著在八面體靜電場中任何離子的自旋狀態(tài)直接決定于由分裂能△。來度量的場的大小是大于還是小于在這個特殊離子中的平均成對能P。對于d4，d5，d6或d7類型的一個特定的離子，晶體場越強，電子就越是盡可能擠入比較穩(wěn)定的t2g軌道；而在較弱的晶體場中，這里P＞△a，電子將保持在整個這組d軌道中分散開(就像在自由離子中一樣)。對于其它類型的離子，即d1，d2，d3，d8，d9和d10，不論晶體場的強度如何變化，不成對電子數(shù)總是和自由離子中一樣的。
三角雙錐絡合物 一個離子在三角雙錐(tbp)配位體場中的d軌道分裂圖也可以由靜電的討論推出。tbp具有D3h對稱性。把三重軸當作-軸，我們首先把d軌道分成三組，每一組對于配位體的位置有不同的空間關系：(1)dz2；(2)dxy，dx2-y2；(3)dxz,dyz0后兩組中的每一對實際上是等價的，雖然這一點可能不是一看就立刻明白。
dz2軌道的所有突出部份都處于配位體的區(qū)域，因而在這個軌道中的一個電子是很不穩(wěn)定的。dxz和dyz軌道的所有突出部份都處于配位體之間，因而應當是相對穩(wěn)定的軌道。在一個dxy或dx2-y2軌道上的電子是遠離-軸上的配位體的，但是是接近z-平面上的配位體的，因此在這些軌道上的一個電子應當比在dz2軌道上的電子穩(wěn)定，但是比dxz或dyz上的不穩(wěn)定。所以，當垂直方向和水平方向上的配位體都是相同的或相似的并且距金屬離子有大致相同的距離時，作為定性的予測，d軌道分裂的模型應如圖20-8所示。
由前面的定性討論不可能估計出這兩個分裂的相對大??；然而定量的處理和實驗數(shù)據(jù)兩者都指出，一般說來82是81的2-3倍。例如對TiX3(NR3)2(X=Cl或Br)分子，81≈5500厘米和：82≈9000厘米。
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