高自旋和低自旋的相互轉(zhuǎn)變
同修 / 2022-07-18
高自旋和低自旋的相互轉(zhuǎn)變
我們可以想到臨界的軌道分裂的存在，其大小與P值差不多，所以高自旋狀態(tài)與低自旋狀態(tài)具有差不多相同的能量。
即使這樣的情況不是經(jīng)常發(fā)生，但已有數(shù)個(gè)情況得到很好的證明。鐵(III)離子(d5)的含有氨荒酸根配位體(20-III)的某些絡(luò)合物是首先被發(fā)現(xiàn)的(由Cambi及其同事于1931-1933發(fā)現(xiàn))并且在近年來被廣泛地研究了。
在隨后馬上就要進(jìn)行的對(duì)這些體系以及少數(shù)其它體系的討論中，將要應(yīng)用一種來源于電子構(gòu)型的狀態(tài)的符號(hào)(例如t32ge2g構(gòu)型的6A1g態(tài))在對(duì)這個(gè)符號(hào)作出解釋之前就要應(yīng)用。目前關(guān)于這個(gè)符號(hào)只需要理解左上標(biāo)是表示的狀態(tài)的自旋多重性。
三氨荒酸鐵(III)分子Fe(dtc)3。的六個(gè)硫配位原子具有三角形畸變的八面體構(gòu)型；但是作為一級(jí)近似，由于八面體對(duì)稱性的三角形畸變引起的分裂可以忽略，按照理想的O4對(duì)稱性來表示軌道和狀態(tài)。在這個(gè)基礎(chǔ)上高自旋和低自旋構(gòu)型的基態(tài)分別是6A1g(t32ge2g)和2T2g(t52g)，對(duì)大多數(shù)R基，2T2g態(tài)比6A1g態(tài)能量低數(shù)百厘米，所以在低溫時(shí)，有效磁矩μ有效在傾向于～2.1B.M.，這是t52g豆。構(gòu)型的特征。隨著溫度的升高，分子開始增加高自旋狀態(tài)，并且平均有效磁矩上升，按照一個(gè)S形曲線似乎趨向一個(gè)漸近的極限。當(dāng)然這個(gè)極限值必定小于一個(gè)純的高自旋絡(luò)合物的4有，因?yàn)闆Q不可能加熱會(huì)激發(fā)全部分子到高自旋狀態(tài)。對(duì)于低自旋狀態(tài)和高自旋狀態(tài)之間的能量差△E在50—250厘米-1以內(nèi)的一個(gè)典型情況的這種行為如圖20-13所示；這是嚴(yán)格的能量范圍，因?yàn)閺?00K到室溫，熱能由～70厘米-1變到～200厘米-1如果△E變得大于～29千焦/摩爾(＞在測(cè)定的最高溫度下的RT的10倍)，高自旋激發(fā)狀態(tài)的由于加熱所造成的增加就是可以忽略或近于可以忽略的了。并且就觀察到與溫度無關(guān)的低自旋行為。這就是當(dāng)R，R'基是環(huán)已基或當(dāng)NRR'被OR基取代(給出黃原酸鹽而不是氨荒酸鹽)時(shí)的情況。相反，NRR'被叱咯烷所取代時(shí)，造成高自旋狀態(tài)變得能量比低自旋狀態(tài)低大大多于RT的一個(gè)數(shù)量，因而我們得到簡(jiǎn)單的與溫度無關(guān)的高自旋行為。
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應(yīng)當(dāng)注意，以上討論的自旋互相轉(zhuǎn)變的行為在溶液中相對(duì)說是簡(jiǎn)單的(在形式上它與任何通常的異構(gòu)體間的化學(xué)平衡A—→B沒有任何區(qū)別)，但是在固態(tài)中它變得要復(fù)雜得多，由考慮分子在兩個(gè)狀態(tài)之間的一個(gè)簡(jiǎn)單的玻茲曼分布，只能近似地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然而，當(dāng)引入兩個(gè)交叉狀態(tài)與更高的狀態(tài)之間的相互作用，特別是考慮到因?yàn)殡娮訌膃g軌道(它是反鍵軌道，見20-14和20-17節(jié))遷移到非鍵的t2軌道時(shí)要顯著影響鍵強(qiáng)，所以振動(dòng)對(duì)于兩個(gè)狀態(tài)的總自由能的貢獻(xiàn)將不同這一事實(shí)而對(duì)理論進(jìn)行改善之后，可以定量地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。各種其它方法(例如莫茲堡譜，核磁共振，紅外和電子光譜)都已被用來研究這些體系，并且對(duì)它們的行為的一個(gè)很詳細(xì)的和通常是滿意的理解已經(jīng)得到。在其它的d5情況中，已經(jīng)研究過的是各種變性肌球素(metmyoglobin)絡(luò)合物。
對(duì)于d6體系，已經(jīng)觀察到的包含 5T2g(t42e2)和1A1g(t62)狀態(tài)的互相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象主要是如Fe(phen)2(NCS)2這樣的Fell絡(luò)合物，水合Colll離子和在某些混合氧化物中的Colll。僅僅對(duì)少數(shù)鐵(Ⅱ)化合物，特別是Fe(phen)2(NCS)2做過很詳細(xì)的研究。
一些Co絡(luò)合物提供了在d7體系中的互相轉(zhuǎn)變平衡的例子，這里涉及的是4T1(t52e2)和2E(t62e)狀態(tài)。對(duì)于大約十多個(gè)[CoL2]
X。型的絡(luò)合物(其中L是一個(gè)2，6-吡啶二醛二型的三齒配位體
(20-IV)或者與它密切有關(guān)的配位體)，具有2E基態(tài)，而4T1態(tài)僅僅
只高幾百厘米。最近，絡(luò)合物Co[三-(2-吡啶基)胺]2高氯酸鹽
已證明具有相似的情況。
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