過(guò)渡金屬絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-07-18
過(guò)渡金屬絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)緒 論
20-1.幾種理論的沿革
由于維爾納(Werner)和他的同時(shí)代人的研究，和隨后的路易斯(Lewis)和賽德格威克(Sidgwick)關(guān)于電子對(duì)鍵合的概念，導(dǎo)致這樣的概念：配位體是能夠以某種方式將電子對(duì)給予金屬離子或其它接受體，因而形成所謂配位鍵的基團(tuán)。在絡(luò)合物中，這個(gè)鍵合的門(mén)徑被泡令(pauling)所推廣，并發(fā)展成為金屬一配位體鍵合的價(jià)鍵理論。這個(gè)理論在整個(gè)30年代和40年代在化學(xué)家中間實(shí)際上是占統(tǒng)治地位的。但是，在50年代被配位場(chǎng)理論所補(bǔ)充。配位場(chǎng)理論是1930到1940年間被物理學(xué)家主要是范弗萊克(J.H.Van Vleck)和他的學(xué)生們發(fā)展起來(lái)和在50年代初期被幾位理論化學(xué)家重新發(fā)掘出來(lái)。我們現(xiàn)在的配位場(chǎng)理論是從叫做晶體場(chǎng)理論的純靜電場(chǎng)理論中發(fā)展出來(lái)的，后者在1929年首先由培特(H.Bethe)提出。
晶體場(chǎng)理論，CFT，正如我們將要看到的，把金屬和配位體之間的作用當(dāng)作純靜電問(wèn)題處理，其中配位體原子被看作點(diǎn)電荷(或點(diǎn)偶極)。在相反的極端，是金屬一配位體相互作用可以描述為配位體和金屬軌道重疊而形成分子軌道。雖然這兩個(gè)方法確實(shí)應(yīng)用了不同的物理描寫(xiě)，而且，至少在表面上它們的數(shù)學(xué)形式很不相同，但是，正如(范弗萊克)早就指出過(guò)的，它們之間有一個(gè)很密切的基本關(guān)系，因?yàn)閮烧叨济鞔_地和嚴(yán)格地應(yīng)用了絡(luò)合物的對(duì)稱(chēng)性。近來(lái)，這個(gè)關(guān)系被進(jìn)一步探究了，而CFT已經(jīng)被描述為一個(gè)“算符一等價(jià)”形式。
用CFT處理的基本困難在于它不考慮金屬一配位體鍵的部份共價(jià)性，因此在簡(jiǎn)單CFT中，對(duì)直接從共價(jià)性而來(lái)的無(wú)論什么效應(yīng)和現(xiàn)象都完全說(shuō)明不了。另一方面，CFT提供了一個(gè)非常簡(jiǎn)單和容易的方法來(lái)定量地處理絡(luò)合物電子結(jié)構(gòu)的許多問(wèn)題。相反，MO理論不能以這樣容易的方式提供定量的結(jié)果。然而已經(jīng)發(fā)展了一類(lèi)改進(jìn)的CFT，其中某些參數(shù)可以經(jīng)驗(yàn)地改進(jìn)以允許有共價(jià)的效應(yīng)，但并不明確地引入共價(jià)性到CFT的理論形式中去。這種改進(jìn)的CFT常常稱(chēng)為配位場(chǎng)理論，LFT。然而LFT有時(shí)也用來(lái)表示從靜電CFT理論到MO理論中間的各級(jí)理論。在這一章中，我們將在后一個(gè)意義上使用LFT這個(gè)名詞。并且我們引入“改正的晶體場(chǎng)理論”，ACFT (Adjusted Crystal fieldtheory)，來(lái)專(zhuān)指在其中某些參數(shù)經(jīng)驗(yàn)地變化以允許共價(jià)性但又不明確引入共價(jià)性的那種CFT形式。
配位場(chǎng)理論在上面所指的術(shù)語(yǔ)的意義上，可以定義為關(guān)于離子的內(nèi)軌道被它的化學(xué)環(huán)境分裂的根源和后果的理論。在這方面通常感興趣的內(nèi)軌道是部份充填的軌道，即d和f軌道。然而我們將只限于對(duì)d軌道的討論。在很大程度上，LFT的這兩個(gè)部份，即分裂的根源和分裂的后果，可以分別考慮。這一點(diǎn)有重要的意義：由于d軌道分裂的存在所引起的許多現(xiàn)象，即使還沒(méi)有關(guān)于為什么會(huì)分裂的準(zhǔn)確解釋可用，也可以(從實(shí)際效果上去)理解。當(dāng)然，所有d軌道分裂的后果的精確嚴(yán)格的討論都不可能和關(guān)于使分裂發(fā)生的作用力的討論分開(kāi)。
我們將由概述CFT形式開(kāi)始。然而當(dāng)閱讀20-2節(jié)時(shí)，極為重要的是，讀者要記住這是缺乏物理意義的純理想形式，因?yàn)榕湮辉硬皇菐缀吸c(diǎn)。相反，它們是和金屬原子本身有大致相同大小和結(jié)構(gòu)的實(shí)體。但是CFT形式實(shí)際上是配位場(chǎng)理論的歷史原本，它提供了有用的結(jié)果。并且熟悉它對(duì)于閱讀文獻(xiàn)是絕對(duì)必要的。
靜電的晶體場(chǎng)理論，CFT
20-2.d軌道被靜電場(chǎng)的分裂
讓我們考慮一個(gè)金屬離子Mm+，它處于一個(gè)八面體配置的點(diǎn)電荷的中心，如圖20-1所示。我們假設(shè)這個(gè)金屬離子在閉合殼層之外有一個(gè)d電子；這樣一個(gè)離子可能是Ti，V等。在自由離子中，這個(gè)d電子進(jìn)入五個(gè)d軌道中任何一個(gè)都必定有相同的幾率，因?yàn)樗鼈兌际堑葍r(jià)的。然而，現(xiàn)在這些d軌道不是所有都等價(jià)了。有一些d軌道集中在比較靠近負(fù)離子的空間區(qū)域，而電子顯然將優(yōu)先占據(jù)那些盡可能遠(yuǎn)離負(fù)電荷的軌道。由考察d軌道的空間形狀(見(jiàn)圖20-2)并把它們與圖20-1比較，我們發(fā)現(xiàn)dz2和dx2-y2兩個(gè)軌道具有強(qiáng)烈集中在電荷近旁的凸出部份，而dxy，dyz，dzx軌道所有的凸出部份在電荷與電荷之間。還可以發(fā)現(xiàn)，在后一組的三個(gè)軌道即dxy，dyz，dzx中，每一個(gè)對(duì)于電子都是同等有利的，這三個(gè)軌道在八面體絡(luò)合物中具有完全等價(jià)的環(huán)境。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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