鍵強度的重疊準則
同修 / 2022-08-06
鍵強度的重疊準則判斷某電子對鍵的強度，最好的理論標準，當然是我們計算形成鍵時所放出的能量?？墒俏覀円呀?jīng)看出甚至在簡單的情況下，如H2的典型情況下，為了得到能量的近似值，其計算也是冗長和繁瑣的。顯然，我們希望最好有一個比較簡單的那怕是準確性稍差的準則，這個準則確是存在的。鮑林(Pauling)和慕利肯(Mu-lliken)已經(jīng)指出，在鍵能和用以成鍵的原子軌道的重疊之間有一個定性的，在某些確定條件下甚至是半定量的關(guān)系。從定性上不難看出，為什么重疊較好就是強鍵。兩個成鍵軌道重疊越多，在核之間成鍵的電子密集，此處鍵電子減少了核的排斥力，加大鍵電子和相連兩個核之間的吸引力。
在一對原子軌道之間的重疊S，可用方程式表示：
S叫做重疊積分。這個積分的數(shù)值可以是正，負，或恰好是零。當它們的數(shù)值為正時，核之間電荷增多，可以形成鍵。當重疊積分為負，核之間電子密度減少，核間的斥力增加，使它們有一種分開的傾向。當重疊積分是零時，沒有凈的吸引力和排斥力。因此在用重疊準則時，有兩個步驟：首先是重疊可能是正、負或零的定性向題，其次當產(chǎn)生正重疊時，我們希望知道它的大小，以便估計鍵的強度。
重疊的定性本質(zhì)通常可以通過研究軌道簡單圖形來決定。在圖3-7介紹了一些例子。在(a)一(d)重疊都是正的，而在(e)一(h)重疊是負的。應(yīng)該注意，在每一個這樣的例子中，重疊大小和符號與核間距和軌道的相對大小有關(guān)。我們所描繪的這些軌道的大小與按照一定比例選擇的核間距相差不多，以便與實際分子的典型條件相一致。
有很多這樣的情況，不管軌道或核間距的相對大小如何，可以做到正確預(yù)言是否有零重疊。這種預(yù)言來自軌道的對稱性，因為正重疊的面積(體積)與負重疊的面積總是恰好相等的，因而與尺度因素無關(guān)?，F(xiàn)在應(yīng)該很明確為什么不僅要記住軌道的形狀，而且要知道軌道符號的重要性了。
圖3-8所闡明的四個例子，只根據(jù)對稱性，它們的重疊凈值就必是零。
當我們預(yù)料是非零重疊時，常常希望估算它的大小。這一點可以通過方程3-17做到，在這個方程式中把ψA和ψB表示為核A和B附近空間坐標的函數(shù)，然后再對它進行積分。在代數(shù)上做到這一點是很繁瑣的，但是現(xiàn)在我們有一個在可用參數(shù)范圍以內(nèi)的重疊數(shù)值的詳細表格，參數(shù)是軌道大小(它取決于有效核電荷)和核間距，對于徑向因子R(r)這些表已用簡單指數(shù)表示式(3-18)
計算出來，此式是很多年以前由斯萊脫(Slater)提出的：
R(r)=Nrn-1e-μ/a。 (3-18)
解氫原子的波動方程所得到的一般角向因子，與這些簡單的徑向函數(shù)一起合用的軌道被稱為斯萊脫型軌道(STO'S)
在STO徑向部分的表示式中(式3-18)，N是歸一化因子，n是主量子數(shù)，aH是波爾半徑(0.529A)，而對于在所涉及軌道中的一個電子來說，是有效核電荷的函數(shù)。斯萊脫提出一個規(guī)則，用來調(diào)節(jié)μ的數(shù)值以便使軌道的能量同實驗數(shù)值相符合。但對于重疊的計算，更重要的是軌道外部的形狀(在此發(fā)生重疊)，要盡可能與軌道真正樣子相稱。通常STO型的軌道，在后一方面僅僅是很好的近似，就像圖3-9所示的Cr3+離子的哈特利-?？?Hartree-Fock)3d軌道與STO軌道進行比較，因此利用STO軌道來計算重疊只是粗略的近似。然而有可能對一些STO軌道進行線性組合，以使得更接近于軌道的真實形狀。當兩個重疊軌道中每一個軌道都可表示為幾個STO(如p和q)的組合時，可以從上面談過的表中，找出所要的重迭數(shù)目(p×q)以進行計算。因而總括來說，借助于現(xiàn)有的表，不需花費很大力氣就可以計算原子的準確軌道(即哈特利-?？塑壍?間的重疊。
為了用重疊準則估計實際的鍵能，人們通常用分子軌道法，因此我們在介紹了分子軌道法之后，將要再回來討論這個問題。
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