分子軌道(MO)近似法
同修 / 2022-08-06
分子軌道(MO)近似法3-7 導(dǎo) 言
在前面我們討論了價(jià)鍵法(VB)或成鍵的電子配對(duì)理論。這個(gè)理論的基本定性概念實(shí)質(zhì)上是路易斯概念。即在分子中每一個(gè)成鍵的原子對(duì)是由一個(gè)電子對(duì)或由幾個(gè)電子對(duì)結(jié)合在一起的。這些電子對(duì)定域在指定的一對(duì)核之間，而且假定這些電子的波函數(shù)恰好是原子波函數(shù)的乘積。分子軌道理論則是從性質(zhì)不同的假設(shè)開始的。
在構(gòu)成一個(gè)多電子原子時(shí)，我們從一個(gè)核及圍繞著這個(gè)核的一組單中心軌道出發(fā)，把所需數(shù)目的電子按軌道能量增加的次序填入這些軌道。為了找出這些軌道的形式，我們用精確的方法來解那僅僅含有一個(gè)電子的體系，然后假定當(dāng)多電子存在時(shí)軌道具有同樣的形式，只是它們的相對(duì)能量會(huì)由于一個(gè)電子被另一個(gè)電子屏蔽而受到影響。換句話說，我們處理每一個(gè)電子都好象它在核和所有其他電子產(chǎn)生的有效場中運(yùn)動(dòng)。從本質(zhì)上看，分子軌道理論是以同樣方法處理一個(gè)分子。我們從一個(gè)完整分子中排列的幾個(gè)核開始，那么我們就能決定一個(gè)電子在這組核所產(chǎn)生的勢場中所具有的各種軌道。這些多中心軌道被當(dāng)作是一個(gè)基組，它要被所論及的分子要求的那些電子填充。此外，仍要了解電子的相互屏蔽和電子之間的其他相互作用。對(duì)各種分子軌道的相對(duì)能量所具有重要的影響。
雖然這樣一個(gè)方案從原理上看對(duì)分子和對(duì)原子一樣的有效，但實(shí)際上仍有嚴(yán)重的局限性。正象我們已經(jīng)看到的，我們可以嚴(yán)格地去解氫原子的波動(dòng)方程。從而得到原子軌道基組。但一般地說，一個(gè)電子在幾個(gè)核場中的運(yùn)動(dòng)的問題是不能嚴(yán)格地解出來的。所以我們必須從單電子分子軌道的近似形式著手。
3-8原子軌道線性組合(LCAO)近似法
LCAO法是一個(gè)簡單的而且定性上有用的近似方法。它是建立在一個(gè)很合理的概念上的，這就是當(dāng)電子圍繞著核的骨架運(yùn)動(dòng)時(shí)，在某時(shí)刻它將靠近某個(gè)核，同時(shí)相對(duì)遠(yuǎn)離其他的核，而且在接近某個(gè)核時(shí)，該電子的行為或多或少地象是在屬于這個(gè)核的原子軌道中運(yùn)動(dòng)。為了更具體地發(fā)揮這個(gè)概念，我們將用氫分子離子H2+來作例子。它是一個(gè)同核雙原子分子的典型，就和氫原子是一般原子的典型一樣。
如果一個(gè)電子或者單獨(dú)屬于氫原子核A，或者單獨(dú)屬于氫原子核B時(shí)，它在基態(tài)時(shí)的行為各自可用ФA或ФB描述。當(dāng)電子對(duì)于核的骨架來看是處于某些共同的位置時(shí)(即不是專屬于哪一個(gè)核)，它可以近似地用兩者疊加來描述，也就是用ФA士ФB來表示。我們把這種代數(shù)和叫做線性組合，將兩個(gè)歸一化的LCAO波函數(shù)完整寫出就是：
ψb=Nb（ФA+ФB）
ψa=NA（ФA-ФB）
很容易看出兩個(gè)歸一化常數(shù)具有下列數(shù)值：
代入重迭積分S的適當(dāng)數(shù)值(0.59)，可以得到歸一化常數(shù)的數(shù)值。一般來說，重迭積分不太大，大約在0.25左右。如果S=0.25，兩個(gè)歸一化常數(shù)應(yīng)當(dāng)是0.63和0.82。這樣看來，如果S完全忽略不計(jì)，兩個(gè)歸一化常數(shù)都是0.71。在歸一化常數(shù)中，由于忽略S而帶來的小誤差，在簡單的LCAO-MO理論中通常是允許的，也就是說重迭積分可以被忽略。為了搞清楚兩個(gè)LCAO-MO法的物理意義，讓我們首先看
圖3-10:
圖中實(shí)線表示ψ2a和ψ2b用平方的原因是由于我們目前主要關(guān)心的是電子云密度沿核間連線如何分布。小點(diǎn)線表示在個(gè)別原子軌道中電子云密度，也就是它們是用Ф2a和Ф2b來表示。顯然，在ψb中的一個(gè)電子在核間有一個(gè)高的分布，而在ψa中的一個(gè)，電子在這個(gè)區(qū)域則有一很低的分布。ψ2a實(shí)際上在中點(diǎn)是零。為了進(jìn)一步說明ψ2a和ψ2b的意義，也可以把實(shí)線部分同虛線部分進(jìn)行比較。虛線是以 √1/2Ф2A+√1/2Ф2B幅來作圖的。這個(gè)函數(shù)給出了在ФA和ФB中停留同樣時(shí)間時(shí)，1個(gè)電子的分布。它們?nèi)詫儆诜蛛x的原子軌道，因子√1/2把每一個(gè)Ф中的總電子密度歸一化到1/2了。很明顯的看出：ψb和ψa各放在核之間的電子密度，比起沒有相互作用的原子軌道簡單的加合或多了或少了。這就解釋了為什么一個(gè)分子軌道寫一小腳注b，意味著成鍵，另一個(gè)寫一個(gè)腳注a，意味著反鍵。
為了估算LCAO-MOψa,ψb的能量，我們把(3-19)表示式代
入到波動(dòng)方程中，對(duì)ψb得出：
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