鉻絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-07-25
鉻絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)八面體Cr絡(luò)合物的磁性是不復(fù)雜的。從簡(jiǎn)單的軌道分裂圖(20-3節(jié))可見，所有這些絡(luò)合物一定有與配位場(chǎng)強(qiáng)弱無關(guān)的三個(gè)未成對(duì)電子，這點(diǎn)已為所有單核絡(luò)合物所證實(shí)。更完善的理論進(jìn)一步指出Cr絡(luò)合物磁矩應(yīng)當(dāng)更接近(但稍微低一些)于只考慮自旋值3.88波爾磁子，這在實(shí)驗(yàn)上也已觀察到。
Cr絡(luò)合物光譜的主要特征也已充分了解。部分能級(jí)圖表示在圖25-C-1。在已觀察到的許多絡(luò)合物中，所看到的三個(gè)自旋-容許躍遷是預(yù)料到的。確實(shí)，由Tsuchida開始建立的光譜化學(xué)系列使用了Cr和Co絡(luò)合物的數(shù)據(jù)。Cr水合離子中在17，400、24，700和37,000cm-1處發(fā)現(xiàn)譜帶。
天然或合成的紅寶石是α-Al2O3，含有不多的Cr 離子(取代了Al離子)。因此Cr在紅寶石的環(huán)境中是氧離子稍畸變的(D3d)八面體。Cr在紅寶石中的自旋-容許帶頻率表示Cr離子受到很大壓縮，因?yàn)橛?jì)算得到的△0值遠(yuǎn)比在[Cr(H2O)6]3+離子中或在其它氧化物晶格和玻璃中為大。在紅寶石中也觀察到從4A2基態(tài)到自由離子的2G態(tài)而引起的雙重態(tài)自旋-禁戒躍遷。躍遷到2E和2T1，態(tài)上產(chǎn)生非常尖銳的譜線，因?yàn)檫@些狀態(tài)能量線的斜率與基態(tài)相同(除了極弱場(chǎng)外)。這種關(guān)系在20-6節(jié)中有關(guān)Mn絡(luò)合物處有更充分說明。
上述的二重態(tài)在紅寶石激光器的運(yùn)轉(zhuǎn)中起著關(guān)鍵作用。在這種激光器中紅寶石的大單晶受到具有適當(dāng)頻率的光照射使其激發(fā)到4T2(F)態(tài)。某一能量差的確切值和松弛時(shí)間是這樣的：在紅寶石中，體系迅速產(chǎn)生非輻射躍遷(即晶格以振動(dòng)形式失去能量)到2E和2T1，態(tài)，而不經(jīng)衰減直接反回到基態(tài)。該體系通過受激輻射出銳線(此線與受激輻射相同)，從這些雙重態(tài)回到基態(tài)。因此非常強(qiáng)烈的脈沖，產(chǎn)生單色和相干的(所有發(fā)射都是同相)輻射，這些輻射可應(yīng)用于通訊和作為能源。
有機(jī)鉻(III)絡(luò)合物。上面曾提到具有穩(wěn)定Cr-C鍵的絡(luò)合物，但除此以外，還有一些化學(xué)式為CrR3Ln的其它烷基和芳基絡(luò)合物，其中L通常是一個(gè)繼分子，例如四氫呋喃。烷基鋁或格氏試劑與CrCl3·3THF作用可得到CrR3Ln。烷基鉻的絡(luò)合物較不穩(wěn)定，對(duì)它們分解的方式已進(jìn)行過許多研究，而象Cr(C6H5)3.3THF這樣的芳基絡(luò)合物卻很穩(wěn)定。一些甲基絡(luò)合陰離子，例如Li3[Cr(CH3)6]也相當(dāng)穩(wěn)定。
25-C-5.鉻(IV)d2的化學(xué)
鉻(IV)化合物或許稍微比鉻(V)化合物多一些和穩(wěn)定一些，但仍然比較稀有。已知的有M2CrO4，M3CrO5和M4CrO6一些混合氧化物，但只有含Ba和Sr的藍(lán)黑色M2CrO4，化合物是充分鑒定過的。這些在空氣中穩(wěn)定的化合物含有不連接的CrO44-離子，磁矩為~2.8波爾磁子；它們可用下列反應(yīng)制得，例如：
1000℃
SrCrO4+Cr2O3+5Sr(OH)2——>3Sr2CrO4+5H2O
絡(luò)合物最普通的化合物是過氧化合物，下面要討論。將化學(xué)計(jì)量的CrCl3和KCl氟化可得到氟鉻(IV)酸鹽，例如K2CrF6和KCrF5，兩者都可能含有八面體Cr。
最異常的Cr化合物是帶有Cr-C、Cr-N和Cr-O鍵的化合物，以Cr(CH2SiMe3)、Cr(NEt2)4和Cr(OBut)294為例，這些化合物意外地穩(wěn)定，是藍(lán)色、揮發(fā)性、單聚、順磁性物質(zhì)。甲硅烷基化合物是通過Cr 物種氧化得到的，將Me3SiCH2MgCl作用在CrCl3·3THF上即得，用LiNR2可得到類似的二烷基胺化合物；二烷基胺與醇作用可以制得烴氧化物，其磁性和電子吸收光譜性質(zhì)與畸變四面體結(jié)構(gòu)一致。
25-C-6. 鉻(V)d1的化學(xué)
在簡(jiǎn)單化合物中這種氧化態(tài)不十分知道，電子自旋共振光譜提議，含有鉻的許多氧化物晶格被適當(dāng)氧化或還原時(shí)，可能會(huì)有鉻(V)。認(rèn)為這些離子是乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯時(shí)含鉻的礬土催化劑上的活性晶格點(diǎn)(參照二十四章)。
將CIF3、BrF3或BrF5與CrO3或Ka2Cr2O7，作用曾制備出氟氧化合物CrOF3的不純物。用SOCI2與CrO3反應(yīng)可制得CrOCl3。某些鹵絡(luò)合物和鹵氧絡(luò)合物也是知道的。對(duì)潮氣敏感的氟氧鉻(V)酸鹽KCrOF4和AgCrOF4可以用CrO3處理KCl(或AgCl)和BrF3的混合物而得到。通式為M2[CrOCl5]的氯氧化物，是在0°C、有堿金屬存在時(shí)用濃鹽酸還原CrO3來獲得的。
堿金屬和堿土金屬鉻(V)酸鹽已經(jīng)制得，它們是暗綠色吸濕性固體，水解并岐化成CrIII和CrVI。Na3CrO4的磁化率相當(dāng)于一個(gè)未成對(duì)電子，Li3CrO4.Na3CrO4，和M3(CrO4)2化合物似乎含有不連續(xù)的四面體CrO34-離子。
CrV物種在溶液中能持久存在的唯一證明是通過將鉻(VI)酸鹽溶解在65%的發(fā)煙硫酸中而得到的藍(lán)色溶液的磁性和放出O2的量與CrV的形成相符合，但該物種的性質(zhì)尚未確定。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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