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亞鉻絡合物

同修 / 2022-07-25

亞鉻絡合物已知較少量的Cr鹵化物的絡合物。鹵化物與氨形成加合物，例如CrCl2·nNH3(n=1-6)，與腈形成加合物如CrCl2·2CH3CN，鹵素絡離子KCrF3(畸變的鈣鈦礦結構)和K2CrCl4也已得到。

CrCl2的乙醇溶液與乙二胺反應形成[Cren3]2+和[Cren2Cl2] 的鹽，但在水溶液中容易失去這二個胺。其它絡合物有K4[Cr(NCS)6]、K4[Cr(CN)6]和[Cr(CO)2diars2X]X。與一些“三腳架式”配位體(21-3節(jié))形成帶有畸變三角雙錐幾何構型的5-配位絡合物。例如[Cr(Me6tren)Br]+、[Cr(PN3)I]+和[Cr(PN)3Br]+(PN3=(Et2NCH2CH2)2N(CH2CH2PPh2）這些都是具有預期的e"→a1和e'→a1兩個d-d躍遷的高自旋絡合物。

鉻(Ⅱ)形成的幾種雙核物種，其中金屬原子之間有四重相互作用。在一些醋酸鹽中，Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是最熟悉和穩(wěn)定的亞鉻化合物之一，它是由Cr2+溶液加到醋酸鈉溶液中沉淀出來的紅色固體。它的結構是典型的酸基橋雙核絡合物(19-11節(jié))，以水分子作為端基。Cr-Cr距離為2.36A，有人提出有強的、多重相互作用，包括一個a、二個兀和一個8成分。在兩個d4金屬離子間這種四重相互作用是化合物抗磁性的原因。已知另一些實質上是抗磁性的其它Cr羚酸鹽，它們大概具有同樣的雙核結構。

或許最值得注意的雙核亞鉻化合物是烯丙基鉻Cr2(C3H5)4，已報導過Cr一Cr距離是1.97A，曾報導Li4Cr2(CH3)8.4C4H8O中陰離子具有Re2X28-型的結構，Cr-Cr距離是1.98A。顯然d4Cr 原子是經(jīng)過一個四重鍵重新連結起來的，而且距離的縮短確實是顯著的。

CrII化合物的電子結構在八面體環(huán)境中可能有t32ge1g和t42g兩種電子排布。磁矩數(shù)據(jù)有效地表明，一般鉻(Ⅱ)化合物是高自旋型，通常服從居里-惠斯(Curie-Weiss)定律，磁矩～4.95波爾磁子，即接近于自只考慮自旋值。除了鏈烷酸鹽和苯甲酸鹽之外，有一種接近于抗磁性的紅色甲酸鹽生成，也存在藍色的順磁性甲酸鹽；其結構可能不同于醋酸鹽(見前面)。[Cr(CN)6]4-離子的磁矩只有～3.2波爾磁子，因此是低自旋絡合物。

單核高自旋絡合物只有一個自旋允許吸收帶5Eg→5T2g(t32geg→t32ge2g)躍遷，是預料到的Oh點群。水合CrII離子的藍色可歸因于在約700毫微米處存在比較寬的吸收帶。可是因為八面體的畸變(在下面討論)，吸收帶實際上歸因于幾種幾乎重疊的躍遷，并在近紅外區(qū)同樣存在其它吸收帶。

如上面已指出(20-10節(jié))，具有高自旋構型的離子必定引起八面體環(huán)境的姜-泰勒畸變。在各種例子中精密的X-射線研究已指出有顯著畸變，發(fā)現(xiàn)象CuII化合物(25-H-3節(jié))這樣普通的類型中，有二個配位體離金屬離子比共它四個配位體更遠些。例如在CrCl2中有四個CI-在2.39A，二個Cl-在2.90A，在CrF2、CrBr2和CrS中也觀察到非常相似的畸變。在八面體環(huán)境中Cr2F5化合物含有Cr2+和Cr3+兩種離子，但Cr2+離子周圍帶有四個短鍵(1.96-2.01A)和二個長鍵(2.57△)呈高度畸變的八面體。

25-C-4.鉻(II)d3的化學

鉻(II)絡合物實際上許多鉻絡合物都是六配位的(只有少數(shù)例外)。這些絡合物在水溶液中的主要特征是相對的動力學惰性。

Cr絡合物的配位體取代反應較半衰期為幾個小時的Co 絡合物只快10倍左右。大多由于這種動力學惰性，因此許多絡合物能以固體離析出來，甚至它們在熱力學非常不穩(wěn)定的條件下，在溶液中也能維持較長的時間。

六水合離子，[Cr(H2O)6]3+，是正八面體，存在于水溶液和許多鹽中，如紫色水合物[Cr(H2O)6]Cl3和其它相似鹽，以及廣泛系列的礬MCr(SO4)2·12H2O中。氯化物有三種異構體，另二個是暗綠色的反式-[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O，它是通常商業(yè)上有用的鹽和淡綠色的[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O，該水合離子是酸性的(pk=4)，和經(jīng)基離子縮合成二聚的經(jīng)橋物種：

加入更多的堿，形成可溶的高分子量的多聚體，最后生成暗綠色凝膠。

氨和氨絡合物是最多的和研究最廣泛的鉻衍生物。它們包括純氨[CrAm6]3+，氨-水混合型即[CrAm6-n(H2O)n]+(n=0-4，6)，氨-酸基混合型即[CrAm6-nRn](3-n)+(n=1-4，6)，和氨-水-酸基混合型，例如[CrAm6-n-m(H2O)nRm](3-m)+。在這些一般式子中，Am代表單齒配位體NH3或多齒配位基胺(例如乙二胺)的一半，R代表一個酸基配位體例如鹵素離子、硝基或硫酸根離子。這些氨絡合物提供了八面體絡合物中所可能存在的全部異構體種類的實際例子。

多胺絡合物的制備有時存在困難，部分由于在中性或堿性溶液中常常形成經(jīng)橋或氧橋的多核絡合物。因此往往從Cr的過氧化合物便利地制備多胺絡合物(見下文)；如HCl對[CrIVen(H2O)(O2)2]·H2O的作用生成藍色鹽[Cren(H2O)2Cl2]Cl。

一些代表性多核絡合物的結構已完全確定，如下面所示：