電子轉(zhuǎn)移反應
同修 / 2022-07-21
電子轉(zhuǎn)移反應這種反應可分為兩大類：(1)在電子轉(zhuǎn)移反應中沒有凈的化學變化。(2)反應中有化學變化。前者稱為電子-交換過程，它只能間接地由同位素標記或nmr方法跟蹤，后者是通常的氧化-還原反應，可以由許多通常的化學和物理方法追蹤。電子交換過程的重要性在于它特別適合于理論研究。
有兩個已經(jīng)建立起來的電子轉(zhuǎn)移過程的一般機理。第一個稱為外界機理(outer-sphere mechanism)，在這個機理中每個絡合物保持它自己充滿的配位殼層，而電子必須經(jīng)過這兩個絡合物。當然，這純粹是形式的處理，我們并不是說“同一個”電子離開一個金屬原子到另一個金屬原子上去。在第二種機理，即內(nèi)界機理(inner-sphere mechanism)，兩個絡合物形成一個中間產(chǎn)物，它們至少共享一個配位體，即這個配位體同時屬于兩個配位殼層。
外界機理。當兩個參與反應的絡合物進行配位體交換反應比它們參與電子交換反應慢時，這個機理無疑是正確的。一個例子是反應：
[Fell(CN)6]4-+[IrlvCl6]2-
——>[Felll(CN)6]3-+[IrlllCl6]3-
其中兩個反應物都是惰性的(0.1M溶液的水合作用的t1/2＞1分鐘)，但是氧化-還原反應的速率常數(shù)在25℃時為～10 5升·摩-1.秒-1。
電子交換型的反應，能量對反應坐標的圖形是對稱的，如圖21-17所示?；罨蹺活化由三部分組成：(1)靜電能(同電荷離子的排斥)，(2)扭曲兩個離子的配位殼層所要求的能量，(3)改變兩個離子周圍的溶劑結(jié)構(gòu)所要求的能量。已經(jīng)有各種準確計算這每一項的嘗試，因此提供了電子交換反應的定量理論，而且在一些例子中得到了相當?shù)某晒?。但是我們這里只做定性的討論。
一些相信是按外界機理進行的電子交換反應，但是對Coll—Colll反應，可能是不正確的，因為反應物之一(即Coll部分)迅速地進行配位體取代反應。反應速率常數(shù)的范圍非常大，從10-4直到大約接近擴散控制的極限(~10 9)。用上述對于活化能的第二種貢獻來定性地說明速率的變化是可能的。電子交換反應的過渡態(tài)是一個在其中每個離子都具有相同大小的狀態(tài)。這是由于如果沒有一個先于電子跳動的鍵長調(diào)整的過程，其過渡狀態(tài)必定要有高得多的能量。假定對Mll-Mlll交換，電子跳動是在當兩個離子都處干其正常組態(tài)時發(fā)生。這將產(chǎn)生一個Mll絡合物其鍵長一直壓縮到適合于Mlll絡合物的長度和一個Mlll絡合物其鍵長一直伸長到Mll絡合物中的長度。這是能量的頂峰，隨著鍵的再調(diào)整，交換對(即進行反應的這一對絡合物)的能量下降到體系的初始能量。然而這個能量頂峰顯然比如果反應離子首先調(diào)節(jié)其構(gòu)型，使它們在半路上相遇，然后交換電子的那個頂峰要高。兩個起反應的離子起始的大小差別越大則活化能越高。
兩個離子差別僅在于對于金屬一配位體作用方面近于非鍵的一個軌道上的一個電子(見二十章)。所以金屬一配位體鍵的長度在兩個參與反應的離子中實際上是相同的，而對于伸長和壓縮鍵長的活化能的貢獻應當小。對于MnO4-——MnO24-的情況，所涉及的電子并不是在一個嚴格的非鍵軌道上。在慢的電子交換的三個情況下，金屬一配位體鍵長有相當大的差別。但是在每個金屬離子上的非交換電子中間也有自旋成對程度的變化。因為這也可能通過活化能或通過影響頻率因子(在絕對反應速率理論的術(shù)語中是傳遞系數(shù))而影響過程的速率，所以Coll—Colll結(jié)果的意義是不完全清楚的。
V2+和Cr+兩者都似乎由外界機理與取代反應是惰性的[Co(NH3)6]3+進行反應這一點暗示了改變金屬一配位體鍵距所需要的能量的重要性。但是V2+反應較快，盡管從氧化還原電位看Cr2+更有利。這是可以理解的，因為Crll(t32geg)到Crlll(t32g)的氧化需要鍵長更大的重新組織，而VⅡ(t32g)到Vlll(t32g)就小一些。但是速率的差別也可能是由于eg軌道和t2g軌道與氧化劑軌道重疊的程度不同。
在兩個不相同的離子之間的電子轉(zhuǎn)移反應，其中有自由能凈的下降，速率一般都高于可供比較的電子交換過程。換句話說，有利于迅速電子轉(zhuǎn)移的一個因素是總反應的熱力學有利性。這個概括似乎不僅可以用于現(xiàn)在討論的外界機理，而且也可以用于即將討論的內(nèi)界機理。
在若干情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，表21-5所列反應速率常數(shù)依賴于溶液中存在的陽離子的性質(zhì)和濃度。通常的效應是隨著陽離子濃度的增加速率而增加，但是有些陽離子特別有效。一般的效應可以歸結(jié)為離子對形成，它然后降低靜電作用對活化能的貢獻。對于例如MnO4-——MnO24-和[Fe(CN)6]4-——[Fe(CN)6]3-體系發(fā)現(xiàn)的有些特殊的效應，比較難于確切的解釋。[Co(NH3)6]3+ 對于前者的效應被認為是由于它的高電荷大大促進了離子對的形成。沒有證明陽離子參與了實際的電子遷移，雖然在有些情況下這是可能的。
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