鰲合物的異構化作用和外消旋作用
同修 / 2022-07-21
三-鰲合物的異構化作用和外消旋作用
已經(jīng)講過，三-螯合物以金屬離子的旋光異構體A和△存在(圖21-2)，并且當螯合的配位體是不對稱的時候，(即當它們有不同的兩端時)也有幾何異構體——順式和反式，如(XXVIIIa，b)所示。每個幾何異構體都以對映體的形式存在，因此有四個不同的分子。
在具有對稱的配位體的三絡合物的情況，轉化過程(對映體的相互轉變)是相當有趣的。當金屬離子是惰性型時，分離絡合物常常是可能的。而外消旋過程可以用測量光旋轉隨時間的變化而追蹤。外消旋作用的可能途徑可以分為兩大類：(1)沒有鍵斷裂，(2)有鍵斷裂。
已經(jīng)有兩個沒有鍵斷裂的途徑被廣泛地討論過了。一個是三角形的(或叫做Bailar)彎曲，另一個是菱形的(或叫Ray-Dutt)彎曲。它們表示于圖21-16(a)和(b)。
一端從金屬原子上摘下來的最簡單的離解的途徑表示在圖21-16(c)—(f)。中間產(chǎn)物可能是五配位的，具有tbp或spy幾何構型。而只有一端掛著的配位體可能占據(jù)一個軸向的或赤道的位置。在8py中間產(chǎn)物的情況，可能有一個溶劑分子暫時占據(jù)一個配位界的位置。
已經(jīng)證明要確切地決定在一個特定的情況下各種途徑中哪一個是主要的途徑端極困難。最早研究的例子之一是[Cr(C2O4)3]3-。這個絡合物的外消旋化多半是開環(huán)類型的機理，因為已經(jīng)弄清楚全部草酸根氧原子與溶劑水交換的速率都比草酸根交換速率快，但是幾乎與外消旋化的速率相等。
對M(二酮)2絡合物做了大量的工作，原因是應用不對稱的二酮配位體，異構化和外消旋作用可以同時研究。因為異構化作用只能由離解的途徑發(fā)生，常?？梢岳眉毿脑O計的實驗來得到異構化和外消旋化兩者的知識。
為了說明這個工作，我們討論在C6H5Cl中測定的Co(CH3CO CH CO CH(CH3)2)3體系的一些數(shù)據(jù)和推論。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)異構化作用和外消旋作用都是分子內的過程，而且以近似相同的速率發(fā)生，活化能在實驗誤差以內是相同的。因此，似乎兩個過程具有相同的過渡態(tài)。這就排除了以彎曲機理為外消旋作用的主要途徑的可能。并且，已知異構化作用主要是發(fā)生構型顛倒。這就對可以接受的途徑提出了很大的限制。對各種離解途徑的立體化學后果的詳細討論并把它們綜合起來就導致如下的結論：對這個體系，主要的途徑是通過一個tbp中間產(chǎn)物，而掛著一端的配位體在一個軸向的位置。
在活性更高得多的鋁和的三-雙酮絡合物的情況，研究的技術更為復雜，因為不可能離析出(即使是部分地)分離的樣品。對于這些活性的絡合物最可能的機理似乎是某種彎曲過程和鍵斷裂一起給出spy過渡態(tài)。
對于三角形彎曲機理的最好證明5已經(jīng)在混合配位體絡合物(21-LⅡ)中得到。已經(jīng)提出，在這個情況下彎曲機理的優(yōu)越性在于下述事實，這個結構相當大的被扭曲，離開了硫原子的八面體
構型，而趨于三角棱柱形構型。過渡態(tài)是三角棱柱形的，所以比起如果絡合物有完全正八面體的基態(tài)構型來，過渡態(tài)就在能量上更容易達到。
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