絡(luò)離子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)
同修 / 2022-07-20
絡(luò)離子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)
21-12.引言
在許多種絡(luò)合物的反應(yīng)中，配位界組成都發(fā)生變化。這里只包括那些由金屬離子和配位體形成的絡(luò)合物，因?yàn)?ldquo;未絡(luò)合的”金屬離子實(shí)際上是水合物。一個(gè)特定的絡(luò)離子發(fā)生其配位界中一個(gè)或更多配位體被別的配位體取代的反應(yīng)的能力稱(chēng)為它的活性(Labi-lity)。這種反應(yīng)進(jìn)行得很快的絡(luò)合物稱(chēng)為活性的絡(luò)合物，而這種反應(yīng)進(jìn)行得很慢的或完全不進(jìn)行的絡(luò)合物稱(chēng)為惰性的絡(luò)合物。重要的是要強(qiáng)調(diào)這兩個(gè)詞是指反應(yīng)的速率，不要與穩(wěn)定和不穩(wěn)定這兩個(gè)詞弄混了，后者指的是在平衡的條件下，絡(luò)合物存在的熱力學(xué)趨勢(shì)。[Co(NH3)6]3+提供了這種區(qū)別的一個(gè)簡(jiǎn)單例子。它可以在酸性介質(zhì)中存留數(shù)天，因?yàn)樗莿?dòng)力學(xué)惰性的或缺乏活性，雖然它是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，如下述平衡常數(shù)所示：
[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+ K～10 25相反，Ni(CN)24-的穩(wěn)定性是極高的，
[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN- K～10-22
但是CN-離子與加到溶液中的同位素標(biāo)記的CN-離子間的交換速率快到通常技術(shù)測(cè)不出來(lái)。自然，在化學(xué)中熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)活性之間缺乏必然的關(guān)系這一點(diǎn)是普遍的，但是在這里了解這一點(diǎn)是特別重要的。
在第一過(guò)渡系中，實(shí)際上除Co和Cr以外，所有的八面體絡(luò)合物通常都是活性的；這就是說(shuō)，一般絡(luò)合物與加入的配位體(包括H2O在內(nèi))達(dá)到平衡是那樣快，以至對(duì)通常的動(dòng)力學(xué)的測(cè)量技術(shù)，平衡是立刻達(dá)成的。Cr和Co絡(luò)合物中的配位體取代反應(yīng)的半衰期在25℃時(shí)為數(shù)小時(shí)，數(shù)天甚至數(shù)星期的數(shù)量級(jí)，因此它們是進(jìn)行詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究的方便的體系。后面將要討論決定反應(yīng)速率的大的差別的一些因素。
近年來(lái)對(duì)于配位體取代反應(yīng)的詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)研究給予了越來(lái)越多的注意，目的是弄清這些反應(yīng)發(fā)生的詳細(xì)機(jī)理。雖然大量的工作尚待進(jìn)行，但是已經(jīng)取得了某些重要的進(jìn)展。能夠進(jìn)行研究的體系的范圍，取決于可用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)?，F(xiàn)在，實(shí)驗(yàn)技術(shù)可分為三大類(lèi)；通常用它們來(lái)測(cè)量的反應(yīng)速率由半衰期表示：
1. 靜態(tài)法(t1/2≥1分鐘)
2. 流動(dòng)或快速混合技術(shù)(1分≥t1/2≥10-3秒)
3. 松弛方法(Relaxation method)(t1/2≤10-1秒)
作為術(shù)語(yǔ)“活性”和“惰性”的更為明確的定義，我們可以采用一個(gè)實(shí)用的定義(與Taube的定義稍有不同)，若反應(yīng)可以用靜態(tài)法研究的絡(luò)合物是惰性的，更快的反應(yīng)則是活性的。靜態(tài)法是經(jīng)典的方法，在這個(gè)方法里是簡(jiǎn)單地把反應(yīng)物注入一個(gè)容器而混合，而反應(yīng)的速度靠觀察某些物理的或化學(xué)的可觀測(cè)量(例如光吸收，氣體釋放，pH，同位素交換)隨時(shí)間的變化來(lái)追蹤。流動(dòng)的和快速混合技術(shù)與靜態(tài)法的主要區(qū)別在于能達(dá)到反應(yīng)物的快速混合(在10-3秒以?xún)?nèi))，但是也使用許多與在靜態(tài)法中相同的觀測(cè)技術(shù)。松弛法相對(duì)說(shuō)是新興的，而且它大大增加了可以進(jìn)行研究的場(chǎng)合。它或是依賴(lài)于(a)在一個(gè)很短的時(shí)間里對(duì)一個(gè)平衡態(tài)產(chǎn)生一個(gè)單純的擾動(dòng)(通常是用溫度或壓力的突變來(lái)實(shí)現(xiàn))和用分光光度計(jì)與快速電子記錄裝置的組合來(lái)追蹤達(dá)到平衡的松弛過(guò)程，或是依賴(lài)于(b)用超聲波或在磁場(chǎng)存在下的射頻信號(hào)(即nmr)產(chǎn)生連續(xù)的擾動(dòng)。后一方法可以追蹤非?？斓姆磻?yīng)，在許多情況下，按擴(kuò)散過(guò)程已達(dá)極限的速率常數(shù)(～10 10秒-1)已由超聲波方法測(cè)量了。
動(dòng)力學(xué)研究的直接結(jié)果最好就是得到速率定律，這是表明一個(gè)反應(yīng)的速度v在一定溫度和給定的介質(zhì)中，隨反應(yīng)物濃度變化的方程式。在速率定律中要出現(xiàn)一些常數(shù)，ki稱(chēng)為速率常數(shù)。例如對(duì)于反應(yīng)
A+B=C+D
的速率定律可能是：
v=ka[A]+kab[A][B]+kab[A][B][H+]-1
這就意味著反應(yīng)以三條可以檢測(cè)的途徑發(fā)生，第一項(xiàng)是僅受[A]影響，第二項(xiàng)受[A]和[B]的影響，而第三項(xiàng)還要依賴(lài)于pH。第三項(xiàng)表明當(dāng)按這條途徑時(shí)，不僅[A]和[B]而且[OH-](因?yàn)樗c[H+]成反比關(guān)系)也參加到活化絡(luò)合物中。
速率和機(jī)理研究的最終目的通常是正確地解釋速率定律，以便決定反應(yīng)的正確機(jī)理。所謂機(jī)理，我們的意思是關(guān)于實(shí)際上哪些單元組合起來(lái)形成活化絡(luò)合物以及在此之前和/或之后發(fā)生了些什么步驟的詳細(xì)說(shuō)明*。
21-13. 配位體取代反應(yīng)的可能的機(jī)理
對(duì)于這樣的反應(yīng)，有兩個(gè)極端的機(jī)理可以考慮。第一個(gè)是Sy1機(jī)理，在這個(gè)機(jī)理中絡(luò)合物離解，失去將要被取代的配位體，配位殼層上的空位然后被新的配位體占據(jù)。這個(gè)途徑可以表示如下：
慢 +Y-
[L5MX]n+——>X-+[L5M](n+1)+——>[L5MY]n+
五配位的 快
中間體
這里重要的特征是失掉X~的第一步相對(duì)說(shuō)進(jìn)行緩慢，因此它就決定了全部過(guò)程進(jìn)行的速率。換句話(huà)說(shuō)，一旦這個(gè)五配位中間絡(luò)合物形成了，則它與新的配位體Y~的反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)的。這樣一個(gè)過(guò)程的速率定律是：
v=k[L5MX] （21-10）
當(dāng)這個(gè)機(jī)理有效時(shí)，反應(yīng)速率必然只與[L5MX]n+的濃度成正比而與新配位體Y-的濃度無(wú)關(guān)。符號(hào)SNl表示單分子的、親核的取代反應(yīng)。另一種極端的配位體交換途徑是SN2機(jī)理。在這個(gè)情況下新配位體直接進(jìn)攻原來(lái)的絡(luò)合物，形成七配位的活化絡(luò)合物，它然后排除被取代的配位體，如下面的圖象所示：
當(dāng)這個(gè)機(jī)理有效時(shí)，反應(yīng)速率將與[L5 MX]n+的濃度和Y-的濃度的乘積成比例。其速率定律為：
v=k[L5MX][Y-] (21-12)
符號(hào)SN2表示雙分子的、親核的、取代反應(yīng)。
不幸，這兩個(gè)極端的機(jī)理確實(shí)只是極端，而實(shí)際的機(jī)理很少這么簡(jiǎn)單。比較現(xiàn)實(shí)的是承認(rèn)在鍵的斷裂之前就有某種程度的鍵形成，這就是說(shuō)過(guò)渡態(tài)可能既不是真正的五配位的絡(luò)合物也不是排除基和進(jìn)入基都同時(shí)強(qiáng)結(jié)合的絡(luò)合物。因此，我們用SN1和SN2這些術(shù)語(yǔ)并不必然是指極端情況，而只是描述近似于這些極端的機(jī)理。
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