絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性
同修 / 2022-07-20
絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性
21-9.水合離子
從根本上說，金屬離子在水中的簡單溶解就已經(jīng)是被絡(luò)合了——它們已經(jīng)形成了水合離子。我們習(xí)慣稱之為絡(luò)合物形成的過程實(shí)際上是一組配位體取代另一組配位體(它們恰好是水分子)的過程。因此在水溶液中絡(luò)離子的形成和穩(wěn)定性的討論，合乎邏輯的應(yīng)從水合離子本身開始。
由熱力學(xué)循環(huán)，可以計(jì)算氣態(tài)金屬離子投入水中的變，其結(jié)果為2×10 2—4×10 3千焦/摩(見表21-2)。這表明相互作用實(shí)際上是很強(qiáng)的。弄清楚每個(gè)金屬離子以直接的金屬一氧鍵結(jié)合多少個(gè)水分子，對于了解在水溶液中金屬離子的行為是重要的。換句話說，如果我們把水合離子當(dāng)作一個(gè)水絡(luò)合物[M(H2O)x]n+，然后再進(jìn)一步地和比較松弛地溶劑化，我們希望知道配位數(shù)x也想知道x個(gè)水分子圍繞金屬離子排列的方式。各種經(jīng)典的測量——例如離子消度，表觀水合半徑，水合熵等——都不能給出這種詳細(xì)的信息。因?yàn)樗鼈儾荒苊鞔_地區(qū)分直接鍵合在金屬上的水分子(即在內(nèi)配位界的x個(gè)水分子)和由氫鍵比較弱的結(jié)合在內(nèi)界水分子上的附加的水分子。但是在許多情況下有回答這個(gè)問題的辦法，在很大程度上這些辦法要依賴于現(xiàn)代物理和現(xiàn)代理論的發(fā)展。這里將討論少數(shù)例證。
對于過渡金屬離子，光譜，還有磁性(但程度較小)都依賴于它們的環(huán)境的構(gòu)成和對稱性。作為一個(gè)良好的但不是一個(gè)很典型的例子，Co”離子已知形成八面體和四面體兩種絡(luò)合物。因此，我們可能假設(shè)水合離子或者是具有八面體對稱性的[Co(H2O)6]2+，或者是具有四面體對稱性的[Co(H2O)4]2+。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Co"在它與非配位的陰離子如ClO4-或NO3-所成的鹽的粉紅色水溶液中的光譜和磁性與通常的八面體配位的Coll的性質(zhì)非常相似，并且與如像Co(ClO4)·6H2O或CoSO4·7H2O等水合鹽中的Co的光譜和磁性實(shí)際上一致，后者已由X-射線研究證實(shí)八面體的[Co(H2O)6]2+離子確實(shí)存在。作為補(bǔ)充，我們已知許多深綠色、蘭色或紫紅色的四面體Co"絡(luò)合物，如[CoCl4]2-，[Co(Br)4]2-、[Co(NCS)4]2-和[Py2CoCl2]，它們的光譜和磁性和水溶液中的Co"的光譜和磁性完全不同。因此幾乎無可懷疑地可以說未絡(luò)合的Co的水溶液主要是5含有八面體的[Co(H2O)6]2+離子，當(dāng)然它還要進(jìn)一步水合。對于許多其它的過渡金屬離子，可以舉出相似的證明。對于全部第一過渡系的二價(jià)和三價(jià)正離子，確實(shí)水合離子是八面體的[M(H2O)6]2+離子，雖然Cr，Mn和Cu的水合離子由于姜-泰勒效應(yīng)(見20-11節(jié))八面體有一定的畸變。
關(guān)于第二和第三過渡系的水合離子的情報(bào)很少而且不那么確實(shí)?？赡茉S多都是八面體配位的但是更高的配位數(shù)可能發(fā)生。
對于不具有部分充填的d殼層的離子還缺乏上述類型的證實(shí)，因?yàn)檫@些離子沒有直接與配位界性質(zhì)相關(guān)的光譜和磁性。因此，雖然nmr和其它松弛技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)提供了一些信息，但我們對于許多這樣的離子的水合狀態(tài)還無把握。應(yīng)當(dāng)指出，即使很確定的水合離子的存在是毫無疑義的時(shí)候，一個(gè)水分子在配位界里度過的時(shí)間的平均值，即所謂平均停留時(shí)間(mean residensetime)也有很大區(qū)別。Crl1和Rhl的這個(gè)時(shí)間是那樣長，以至[Cr(H2O)6]3+在通常水中的溶液與O富集的水混合時(shí)，為了完成富集的溶劑水與配位水之間的平衡需要許多個(gè)小時(shí)。由測量Cr和Rh溶液中有多少水分子不立刻與加入的富集水交換，證明這兩個(gè)離子的水配位數(shù)為六。但是這樣的情況是少有的。大多數(shù)其它的水合離子要遠(yuǎn)為活性得多，類似的平衡發(fā)生得太快，以致不允許進(jìn)行相同類型的測量。這個(gè)特殊的速率問題僅僅是21-14節(jié)中要更充分討論的若干問題之一。
表 21-2某些離子的水合燴*(千焦/摩)
| H+ |
-1091 |
Ca2+ |
-1577 |
Cd2+ |
-1807 |
| Li+ |
-519 |
Sr2+ |
-1443 |
Hg2+ |
-1824 |
| Ns+ |
-406 |
Ba2+ |
-1305 |
Sn2+ |
-1552 |
| K+ |
-322 |
Cr2+ |
-1904 |
Pb2+ |
-1481 |
| Rb+ |
-293 |
Mn2+ |
-1841 |
Al3+ |
-4665 |
| Cs+ |
-264 |
Fe2+ |
-1946- |
Fe3+ |
-4430 |
| Ag+ |
-473 |
Co2+ |
-1996 |
F- |
-515 |
| Tl+ |
-326 |
Ni2+ |
-2105 |
Cl- |
-381 |
| Be2+ |
-2494 |
Cu2+ |
-2100 |
Br- |
-347 |
| MG2+ |
-1921 |
Zn2+ |
-2046 |
I- |
-305 |
水合離子全部都或多或少是具有酸性的；這就是說它們以下述方式離解：
[M(H2O)x_]n+=[M(H2O)x-1(OH)](n-1)++H+
Ka=[H+][M(H2O)x-1(OH)]
[M(H2O)x]
酸性變化很大，如以下的KA值所表明：
在[M(H2O)6]n+中的 M KA
A1III 1.12×10-5
CrIII 1.26×10-4
FeIII 6.3×10-3
在其它的絡(luò)合物中，配位的水分子也以相同的方式離解，例如：
[Co(NH3)5(H2O)]3+=[Co(NH3)5(OH)]2++H+ K≈10-5.7
[Pt(NH3)4(H2O)2]4+=[Pt(NH3)4(H2O)(OH)]3+ +H+
K≈10-2
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