熱塑性嵌段聚氨酯硬段結(jié)構(gòu)對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響
化學(xué)先生 / 2019-10-04
為閘明熱塑性嵌段聚氨酯硬相微區(qū)的本質(zhì)，已進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)由線型二元醇和MDI反應(yīng)生成的硬段本來是可結(jié)晶的，但廣角x射線衍射研究表明，在通常條件下，結(jié)晶似乎是被抑制的，即熱塑性嵌段聚氨酯硬相微區(qū)的有序狀態(tài)是半結(jié)晶的。對熱塑性嵌段聚氨酯進(jìn)行熱處理后，硬相微區(qū)可從半晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。研究認(rèn)為，要使硬段的結(jié)品度較高，需將熱塑性嵌段聚氨酯在高溫下長時(shí)間(190°C，12h)進(jìn)行退火處理。
Blackwell等人應(yīng)用小角X射線散射方法深人地研究了MDI-二元醇-聚已二酸丁二醇脂型聚氨酯硬段的結(jié)構(gòu)。他們采用丁二醇(BDO)、丙二醇(PDO)和乙二醇(EDO)作為擴(kuò)鏈劑，發(fā)現(xiàn)MD-BDO硬段的結(jié)晶性最好。根據(jù)構(gòu)象分析和模型化合物研究，發(fā)現(xiàn)以完全伸展鏈構(gòu)象存在的MDI-BDO硬段可以在垂直于分子鏈軸向的平面上形成氨鍵網(wǎng)絡(luò)，而MDIPDO和MD-EDO硬段則以折疊鏈構(gòu)象結(jié)品。Eisen-bach 和Guenther通過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，合成并分析了一系列熱塑性嵌段聚氨酯分子結(jié)構(gòu)清晰的軟、硬嵌段，證實(shí)了上述發(fā)現(xiàn)。小角X射線散射分析表明，由MDI和BDO反應(yīng)生成的低聚物經(jīng)封端后，是以伸展鏈而不是以折疊鏈構(gòu)象結(jié)晶的。最近，在MDI-二元醇型聚氨酯彈性體中還發(fā)現(xiàn)了硬段的多晶現(xiàn)象。通過改變擴(kuò)鏈劑的鏈長(從EDO到HDO)研究了MDI-聚酯型聚氨酯的結(jié)晶現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，以HDO和BDO為擴(kuò)鏈劑得到的聚氨酯存在多晶現(xiàn)象。DSC測試也證實(shí)了上述結(jié)論，在DSC譜圖中伴隨著多晶現(xiàn)象的出現(xiàn)，也必然相應(yīng)地出現(xiàn)多個(gè)熔點(diǎn)。用HDO作擴(kuò)鏈劑得到的熱塑性嵌段聚氨酯在熔壓成膜時(shí)結(jié)晶度并不高，但在拉伸或退火處理后會(huì)得到很高的結(jié)晶度。相反，用EDO作擴(kuò)鏈劑得到的熱塑性嵌段聚氨酯根本就沒有多晶現(xiàn)象出現(xiàn)。通過對MDH甲醇二氨基甲酸酯模型化合物單品的小角X射線散射分析，提出了MDI-BDO型聚氨酯的硬微區(qū)中分子鏈的排列模型，如圖9-15所示。
對于4-異氰酸脂基二苯基甲烷和HOCH2)nOH(n=2~6)反應(yīng)制得的模型化合物也進(jìn)行了類似的研究。通過對這些模型化合物單品進(jìn)行小角x射線散射分析，結(jié)果表明，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，相鄰分子間的氫鍵比較穩(wěn)定，而當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，體系的物理交聯(lián)穩(wěn)定性比較差。
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