通過(guò)陰離子聚合制備嵌段共聚物
化學(xué)先生 / 2019-10-04
在各種嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型熱塑性彈性體是最早研究的熱塑性彈性體之一，目前產(chǎn)量居第一位。早期關(guān)于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯聚二場(chǎng)烴三嵌段共聚物方面，近年來(lái)， 以聚異丁婦為彈性鏈段的三嵌段共聚物研究也取得了一定的進(jìn)展。 由于聚苯乙烯-聚二烯烴三嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)清晰、制備時(shí)重復(fù)性好，因此人們將其作為模羅聚合物來(lái)預(yù)測(cè)其他嵌段共聚物的性質(zhì)。聚苯乙烯-b-聚二烯烴-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的相疇理論已經(jīng)擴(kuò)展到所有ABA型嵌段共聚物，這里A代表在使用溫度下是玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)、而在高溫下又可以流動(dòng)的聚合物嵌段，B代表在使用溫度下是彈性態(tài)的聚合物嵌段。聚苯乙烯-聚二烯烴三嵌段共聚物的研究為高分子科學(xué)開(kāi)辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。
SBS、SIS和類(lèi)似的嵌段共聚物是用陰離子聚合制備的。苯乙烯(包括取代苯乙烯)、T二烯和異戊二烯等單體的陰離子聚合通常在情性的烴類(lèi)溶劑如環(huán)已烷、甲苯中進(jìn)行，并且必須徹底除去氧、水分和其他可以與非?；顫姷脑鲩L(zhǎng)中心發(fā)生反應(yīng)的雜質(zhì)，在這些條件下聚合物的分子量可以得到精確控制，而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常分子量分布較寬。陰離子聚合最常用的引發(fā)劑是有機(jī)鋰化合物。
三嵌段共聚物的制備方法通常可分以下三種。
(1)順序聚合法 即用單活性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，然后加入其他單體依次進(jìn)行聚合
(2) 偶聯(lián)法即用單活性引發(fā)劑進(jìn)行聚合得到末端具有活性的大分子鏈， 然后用偶聯(lián)劑將活性鏈連接起來(lái)。
(3) 多官能引發(fā)劑法即用具有兩個(gè)或兩 個(gè)以上活性中心的引發(fā)劑引發(fā)第- 單體聚合，然后加人第二單體繼續(xù)聚合
對(duì)于前兩種聚合方法，由于丁基鋰可以很容易地引發(fā)聚合，因此它是較好的引發(fā)劑，與增長(zhǎng)反應(yīng)相比，引發(fā)速率很快，所得聚合物的分子量分布很窄。引發(fā)反應(yīng)和增長(zhǎng)反應(yīng)可用圖9-1表示。
鏈增長(zhǎng)得到的產(chǎn)物稱(chēng)為聚苯乙嬌基理，用S- Li+來(lái)表示。如果進(jìn)一步加人二場(chǎng)烴單體，則S- Li+可以引發(fā)講一步聚合。如圖9-2 所示。
在上面的例子中，二烯烴單體的聚合反應(yīng)是以1，4-加成形式進(jìn)行的。實(shí)際上，在惰性、非極性烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，至少有90%的單體單元是1.4-結(jié)構(gòu)，其余是1，2-結(jié)構(gòu)(對(duì)丁二烯而言)或3，4-結(jié)構(gòu)(對(duì)異戊二烯而言)。上式的反應(yīng)產(chǎn)物用S-B- Li+來(lái)表示，它也可看作是引發(fā)劑，如果再加人苯乙烯，活性鏈末端繼續(xù)聚合，如圖9-3所示。
由S-B- Li+可發(fā)苯乙烯的反應(yīng)速率低于苯乙烯的增長(zhǎng)建率，因此后生成的聚本乙烯嵌段的分子量分布加寬，在極端情況下，甚至當(dāng)苯乙烯都消耗完畢后，仍有都分S-B-Li+還未反應(yīng)，這一問(wèn)題可以通過(guò)在加入笨乙烯前首先添加路洲化能力較強(qiáng)的溶劑(如醚類(lèi)化合物)來(lái)得到解決加人溶劑化能力較強(qiáng)的溶劑后，引發(fā)速率提高，后生成的聚笨乙婚嵌段的分子量分布變窄。但是，不能提前加人簾劑化能力較強(qiáng)的溶劑，因?yàn)檫@會(huì)改變聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)，降低1，4-結(jié)構(gòu)的含量。
完成上述最后一步反應(yīng)后，可以加人質(zhì)子性化合物(如醇類(lèi)化合物)使S-B-Li+計(jì)失活。失活反應(yīng)如下:
S-B-S- Li+ ＋ROH→S-B-SH＋ROLi
此外，還可采用偶聯(lián)法來(lái)制備三嵌段共聚物，即前三步反應(yīng)式不變，但SBLit不再引發(fā)苯乙烯聚合，而是與偶聯(lián)劑反應(yīng):
2S-B-Li+ ＋X-R-X→S-B-R-B-S＋2LiX
所采用的偶聯(lián)劑包括脂、有機(jī)鹵化物和鹵化硅等。上式中的偶聯(lián)劑是雙官能偶聯(lián)劑:也可使用多言能偶聯(lián)劑(如SiCI4),這樣就可得到支化或星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+與二乙烯基苯反應(yīng)，則可得到高度支化的聚合物，
制備三嵌段共聚物的第三種方法是 多官能引發(fā)測(cè)法。例如雙官能引發(fā)劑Li+ R-Li+首先引發(fā)二烯烴聚合(以丁二烯為例):
nCH2＝CHCH＝CH2+Li+-R-Li+→Li+-B-R-BLi+
后面的兩步反應(yīng)與上面描述的順序聚合法中的方法相似，即在Li+ -B-R-B-Li+中加人苯乙烯進(jìn)行聚合得到Li+ -S-B-R-B-S-Li+,最后加人質(zhì)子性化合物使活性鏈?zhǔn)Щ?，得到嵌段共聚物S-B-R-B-S。原則上，除了雙官能引發(fā)劑外，也能采用多官能引發(fā)劑，這樣便可得到星形嵌段共聚物，但目前工業(yè)中尚未見(jiàn)應(yīng)用。
與前兩種方法相比，多官能引發(fā)劑法開(kāi)始并沒(méi)有引起人們的重視，盡管早期的研究者曾使用泰鈉作雙官能引發(fā)劑。因?yàn)槎喙倌芤l(fā)劑法存在嚴(yán)重的缺陷，即在經(jīng)類(lèi)溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，話性鏈末端相互締合，在聚合初期就容易產(chǎn)生凝膠。盡管可以通過(guò)加人溶劑化劑如醚來(lái)抑制締合，但正如前面所說(shuō)，這又會(huì)改變聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)。最近，對(duì)多官能引發(fā)劑法又重新產(chǎn)生了興趣，例如以苯乙烯/a-甲基笨乙烯共聚物作為末端嵌段的三嵌段共聚物的合成。
S-I-S、S-B-S加氫后可得到中間為飽和彈性嵌段的嵌段共聚物。對(duì)于S-B-S來(lái)說(shuō)，在聚合過(guò)程中需加人微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，使中間的聚丁二烯嵌段含有相當(dāng)量的1，2-結(jié)構(gòu)，這樣加氫后便可得到乙烯-丁烯共聚物(EB)，如圖9-4 所示。
同樣，對(duì)聚異戊二烯彈性嵌段加氫可以得到乙烯-丙烯共聚物(EP)。
S-EB-S、S-EP-S 三嵌段共聚物的穩(wěn)定性極其優(yōu)異，是兩種極為重要的聚烯烴熱塑性彈性體。
幾乎上述所有的陰離子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均為聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作為末端嵌段，例如聚a-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚對(duì)叔丁基苯乙烯，這三種聚合物的優(yōu)點(diǎn)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以使嵌段共聚物的使用上限溫度提高。但是，a-甲基苯乙烯的缺點(diǎn)是聚合速率慢、聚合上限溫度低；聚對(duì)叔T基苯乙烯的缺點(diǎn)是它與聚二烯烴有一定的相容性，必須在相當(dāng)高的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)才能形成相分離結(jié)構(gòu)。
合成條件改變會(huì)使聚丁二烯的不同微結(jié)構(gòu)(順-1,4-結(jié)構(gòu)、 反-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu))的比例產(chǎn)生很大變化。由于這三種微結(jié)構(gòu)的橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差很大，因此這種微結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響SBS產(chǎn)品的性質(zhì)。
從實(shí)用的角度南言，以烷基鋰在非極性溶劑中的聚合最為有利，因?yàn)楫a(chǎn)物中PB嵌段的1，4-聚合微結(jié)構(gòu)近90%，此時(shí)Tg最低。這種微結(jié)構(gòu)隨對(duì)應(yīng)離子及溶劑性質(zhì)的變化可能和陰離子的締合有關(guān)。在非極性溶劑中陰離子總是締合為二聚體，這就會(huì)限制新生長(zhǎng)上去的丁二烯單體的構(gòu)型。當(dāng)加人少量極性溶劑(如THF) 后，締合物離解，1，2-聚合的概率便大為提高。
在苯乙烯與二烯烴的陰離子共聚反應(yīng)中，還發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，即在非極性溶劑中如以BuLi為引發(fā)劑進(jìn)行苯乙烯和丁二烯(或異戊二烯)混合單體的陰離子聚合反應(yīng)，并不會(huì)得到無(wú)規(guī)共聚物，得到的卻是嵌段共聚物。動(dòng)力學(xué)研究表明，這兩種單體共存時(shí)，總是丁二烯單體先行聚合至接近耗盡時(shí)，苯乙烯才開(kāi)始聚合。一般概念上，丁二烯陰離子聚合的速率遠(yuǎn)較苯乙烯為小，因此上述現(xiàn)象初看起來(lái)不易理解。實(shí)際上，在混合單體內(nèi)存在有下列四種增長(zhǎng)反應(yīng)，如圖9-5所示。
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它們之間量的關(guān)系是k1≧k2>k3>k4.因此S-總是盡先使單體B按k1反應(yīng)形成B-。而B(niǎo)-與B單體反應(yīng)速率又大于其與S的反應(yīng)速率，這樣，體系中自然就是丁二烯首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段，不過(guò)在B單體快消耗完時(shí)，有一段過(guò)渡鏈生成，即B單元比例逐漸減少，S單元逐新增加的部分，稱(chēng)作“新變嵌段”tapered block)。這一部分的存在對(duì)于S和B分相時(shí)，兩相界面區(qū)的尺寸影響很大。因人們對(duì)界面區(qū)的研究有很大的興趣，這就要求制備出能控制這種漸變嵌段鏈長(zhǎng)度的嵌段共聚物。由于以上四個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)間的變化與反應(yīng)條件(溶劑、催化劑等)有密切關(guān)系，因此可通過(guò)改變這些因素來(lái)制備指定結(jié)構(gòu)的漸變嵌段。例如:苯乙烯和異戊二烯混合單體用BuLi在苯中引發(fā)聚合時(shí)，異戊二烯先行聚合，因此得到中間有過(guò)渡段的嵌段共聚物；但若用同樣的催化劑在-78°C的THF中聚合時(shí)，情況正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有過(guò)渡段的嵌段共聚物，但這兩種過(guò)渡段顯然是不同的。Tsukahara等人利用這一特性，以含1% THF的苯為溶劑進(jìn)行苯乙烯和異戊二烯的共聚，使得兩種單體進(jìn)人聚合物的速率相對(duì)來(lái)說(shuō)比較接近，于是制成了漸變嵌段共聚物，即組成由純S嵌段經(jīng)較長(zhǎng)的過(guò)渡鏈再轉(zhuǎn)化為純1嵌段。Annighoefer 和Gronski提出一種制備三嵌段共聚物的方法，其兩端分別為PI和PS,中央段則由S和I的無(wú)規(guī)共聚物組成，這樣PI、PS嵌段仍為純均聚鏈，中間漸變嵌段的長(zhǎng)度可以控制，即控制了界面區(qū)的尺寸。他們采用BuLi為引發(fā)劑，體職組成為80/20的苯/三乙胺為溶劑，在25°C下順序加人純異戊二烯，50/50 的I/S混合單體和純苯乙烯，便制得了這樣的嵌段共聚物。
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