PX氧化工藝一般采用兩只反應(yīng)釜的串聯(lián)。目前的改進主要是采用只有一套氧化反應(yīng)系統(tǒng)的單臺大型反應(yīng)器,使操作簡化,易于控制,且更加安全。現(xiàn)在各專利公司新建的PTA裝置均為單臺氧化反應(yīng)器,生產(chǎn)能力為35萬~45萬噸/年。另外通過改善空氣在反應(yīng)器中的分散情況和循環(huán)利用催化劑可獲得較低的反應(yīng)溫度(從215~230℃下降至190~200℃)和壓力,不僅降低了能耗、原料物耗,而且提高了裝置生產(chǎn)能力(從90萬噸/年提高至90萬~100萬噸/年)。
在PX氧化制對苯二甲酸催化劑體系改進方面,除采用添加活性劑、堿金屬及CO2等方法以減少催化劑使用量、降低副產(chǎn)物生成并提高產(chǎn)品質(zhì)量外,還針對醋酸溶劑的深度氧化和溴化物助劑腐蝕性問題,開發(fā)了非鹵素助劑催化體系和非醋酸溶劑催化體系。例如日本關(guān)西大學(xué)開發(fā)了采用N-羥基酞酰亞胺(NHPI)的催化劑。在這種催化劑體系中,NHPI生成酞酰亞胺N-氧自由基,并用作生成烷基自由基的促進劑,可在低溫、非鹵素條件下對各種基團進行有效氧化。采用NHPI/Co(OAc)2/Mn(OAc)2催化劑,在150℃、空氣壓力為3MPa下,PX氧化得到的對苯二甲酸收率為84%。當(dāng)采用性質(zhì)更加穩(wěn)定的三羥基亞氨基三聚異氰酸(THICA)催化劑時,也可達到同樣效果,且可減少催化劑使用量。
美國密歇根大學(xué)和DuPont公司分別報道了采用超臨界水使PX進行氧化的反應(yīng)。前者以380℃臨界水為溶劑、在1.54mL不銹鋼反應(yīng)器進行絕熱式間歇反應(yīng),以H2O2為氧化劑,MnBr2為催化劑,對苯二甲酸收率最高為57%±15%。反應(yīng)時間為7.5min;后者則將PX、H2O2和H2O進行反應(yīng),對苯二甲酸選擇性最高可達95%,收率為79%~85%。不足之處是采用380℃臨界水,其壓力高達20.0MPa,給設(shè)備帶來眾多問題。
英國諾丁漢(Nottingham)大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作,開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對二甲苯先被氧部分氧化,氧就地從過氧化氫在預(yù)熱器中分解產(chǎn)生,在ScH2O中和400℃下,再用溴化錳進行催化,可高產(chǎn)率地得到對苯二甲酸,選擇性超過90%。與現(xiàn)有工藝相比,該反應(yīng)路線可大大提高能效和減少廢物。在常規(guī)的對二甲苯在醋酸中氧化生產(chǎn)對苯二甲酸的路線中,水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在ScH2O中進行反應(yīng),因為超臨界流體的極性低于液體水的極性,催化劑不會有太大的失活。
DuPont公司開發(fā)的新工藝采用活塞式流動反應(yīng)器,可直接將TA(對苯二甲酸)從反應(yīng)混合物中分離出去,無需單獨的提純過程。傳統(tǒng)PTA生產(chǎn)工藝中采用的是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器,由于副產(chǎn)物4-CBA易與TA共結(jié)晶,如果殘留在粗TA中,會改變下游產(chǎn)物PET的顏色,因此必須使用單獨的提純段將粗TA精制成PTA,從而增加了PTA的投資與生產(chǎn)費用。而DuPont工藝用活塞式流動反應(yīng)器替代連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器,可大幅度縮短反應(yīng)原料在反應(yīng)器中的滯留時間。反應(yīng)流出物經(jīng)先后兩次降壓,并降溫至150℃時,PTA晶體沉淀,形成稀釋漿狀物,而
4-CBA等雜質(zhì)仍留在溶液中。通過簡單過濾,稀釋漿狀物進一步濃縮后,分離、洗滌、干燥,即可得到純度較高的PTA晶體。
韓國三星公司研究人員發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中通入適量的CO2可加速對二甲苯制TA的氧化過程,其原因是CO2在反應(yīng)中起氧化劑作用,使反應(yīng)產(chǎn)生一種過氧化碳酸鹽。該物質(zhì)在烷基芳烴氧化過程中具有比氧氣更高的活性。另外,反應(yīng)過程僅產(chǎn)生很少量的部分氧化物質(zhì)(如4-CBA等)。從而有效地節(jié)省了PTA裝置中的氧化工序和精制工序的生產(chǎn)成本。