雜化或有定向的價(jià)鍵理論
同修 / 2022-08-08
雜化或有定向的價(jià)鍵理論 按照這個(gè)處理方法，鍵的指向由中心原子的一組雜化軌道決定。通常這個(gè)中心原子同配位體原子成鍵并占有未共享電子對。于是，AB2分子是線型的，因它采用線型sp雜化軌道。AB3和AB2E分子分別是等邊三角形的和有角形的，由于它們采用三角形sp2雜化。AB4，AB3E，和AB2E2分子分別是四面體形，角錐形和有角形的，這是因?yàn)椴捎昧藄p3雜化軌道。這些情況當(dāng)然是熟知的，而且包含的電子數(shù)不多于八個(gè)。
對于AB5，AB4E，AB3E2和AB2E3分子，在形成雜化軌道時(shí)必需包含d軌道。所采用的雜化軌道顯然必定是sp3d型，但由此產(chǎn)生了不明確性，因?yàn)橛袃山M這種軌道，即sp3d2，導(dǎo)致tbp幾何構(gòu)型，而sp3dx2-y2導(dǎo)致spy幾何構(gòu)型。要明確予言哪種構(gòu)型更穩(wěn)定是不可能的，從而必須從實(shí)驗(yàn)上作出判定。正如已經(jīng)指出的，全部已知結(jié)構(gòu)的AB5分子的構(gòu)型是tbp(至多有三個(gè)例外)因而，一般說來假定sp3d2雜化和tbp幾何構(gòu)型將是適宜的。一旦作出了這個(gè)假定，恰可得出與VSEPR模型一致的結(jié)構(gòu)關(guān)系，只是在該模型中采用基本tbp排列的原因不同而已。再有，不管怎樣，孤對電子優(yōu)先分配到哪個(gè)赤道向軌道基本上是任意的。于是得出，AB4E分子有圖4-2a所示的形狀，AB3E2分子為下垂的T形(圖4-2b所示)，而AB2E3分子是線型的。
對AB6分子采用八面體形的sp3d2雜化軌道。AB5E分子當(dāng)然必定是spy形。對AB4E2分子，有方向的價(jià)鍵理論本身沒能指明孤對電子應(yīng)該是順式的還是反式的。若假定是反式的，可得出前后一致的結(jié)果。
可以看到，如果我們假定雜化軌道的形成決定分子的基本幾何構(gòu)型，那么可以借用VSEPR規(guī)律的一部分，例如，用其孤對電子比成鍵電子對占據(jù)更大的空間的規(guī)則(2)，能使某些結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)合理化。象AB4E，AB3E2，AB5E和AB4E2分子中的鍵角。簡言之，在立體化學(xué)中，人們盡可以拋棄電子對排斥是主要因素的觀點(diǎn)，而用有向價(jià)鍵理論代之，但還允許把電子對排斥模型作為第二級補(bǔ)充。
4-4 三中心鍵模型
這是個(gè)有限分子軌道法，它基于兩個(gè)主要觀點(diǎn)：(1)中心原子外層d軌道的作用小到可以都被忽略；(2)在ABn分子中近于90°和180°的鍵角的不斷重復(fù)出現(xiàn)，表示所用軌道是互相垂直的，即p軌道。
考慮兩種化學(xué)鍵，第一，普通的雙中心雙電子(2c-2e)鍵，它由中心原子的一個(gè)p軌道同外面原子的一個(gè)軌道重疊而成，第二，線性三中心四電子(3c-4e)鍵，它由中心原子的一個(gè)p軌道和兩個(gè)外面原子的a軌道形成。
對于中心原子價(jià)層電子數(shù)是八個(gè)或少于八個(gè)的分子，采用sp，sp2和sp3雜化軌道的雜化理論仍然有效。對于在中心原子上有5或更多電子對的分子，必須考慮這個(gè)模型③。由于它(如我們以后將指明的)無疑是個(gè)很大的簡化，所以只能運(yùn)用于幾個(gè)例子，然而它值得一提，因它有一定的啟發(fā)價(jià)值。
在AB4E型分子中，認(rèn)為中心原子用px和py軌道與B原子連結(jié)(參看圖4-2a)而用p。軌道與B'原子連結(jié)形成3c-4e鍵。再一次指出，為了解釋B'AB'組合的非線性，還要采用一些補(bǔ)充的假定，象VSEPR模型的規(guī)則(2)。顯然，假定剩余的電子對象占據(jù)一個(gè)純的s軌道一樣，從而無立體化學(xué)作用。類似地，假定AB3E2分子包含一個(gè)2c-2e鍵(由A的一個(gè)指向B原子的簡單p軌道形成，圖4-2b)和對于B′AB'組的一個(gè)3c-4e鍵系(包含處于8軌道和余下的軌道中的另二個(gè)電子對)對于一個(gè)八面體分子，假定有三個(gè)相互垂直的3c-4e鍵系，而對AB5E分子，采用兩個(gè)這樣的鍵系和一個(gè)2c-2e鍵。
顯然，這個(gè)模型至少定性上同這些分子的鍵長變化相一致。它把一個(gè)完整的電子對分配給所有較短的A-B鍵，而使較長的鍵為3c-4e鍵系的成員。
4-5 相關(guān)圖方法
這個(gè)方法在許多年以前，由Walsh④首先應(yīng)用于相當(dāng)簡單的情況，并得出一些概括，即所謂Walsh規(guī)則，它把三原子分子的形狀同它的電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來?；痉椒ㄊ怯?jì)算或估計(jì)AB2分子兩個(gè)極限的結(jié)構(gòu)(線型的和彎成90°的)的分子軌道能量，從而畫出一個(gè)圖來表示一個(gè)構(gòu)型的軌道同另一個(gè)構(gòu)型的軌道怎樣相關(guān)。然后，依照哪一個(gè)軌道被占據(jù)，或此或彼被看作是擇優(yōu)的結(jié)構(gòu)。借助于用數(shù)字計(jì)算機(jī)執(zhí)行的近似分子軌道理論，這個(gè)方法近年來已經(jīng)獲得推廣和一般化。
三原子分子為了解釋方法，對這種情況將作出仔細(xì)研究，而對其它情況則可以類似地處理。AB。分子的坐標(biāo)系統(tǒng)表示在圖4-4中。
當(dāng)AB2分子是彎曲的時(shí)候，它具有C2v對稱性，當(dāng)它是線型時(shí)，有Dh對稱性。如果把線型分子構(gòu)型簡單地當(dāng)作C2v對稱的一個(gè)極端情況，記號可簡化。因此，在整個(gè)范圍90°＜0＜180。內(nèi)給出的軌道標(biāo)號，當(dāng)0=180°時(shí)仍然可用。用來標(biāo)記軌道的那些符號可系統(tǒng)地從軌道對稱性導(dǎo)出，但這里不給出詳細(xì)說明。為了現(xiàn)在的目的，這些符號可以簡單地當(dāng)作標(biāo)號來對待。
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