更一般更精確的分子軌道計(jì)算，外層d軌道問題
同修 / 2022-08-08
更一般更精確的分子軌道計(jì)算，外層d軌道問題如上略述的，三中心模型和相關(guān)圖方法都只考慮中心原子價(jià)層的s和p軌道。實(shí)際上，在三中心鍵模型中，除了把s軌道作為一個(gè)電子對(duì)的存儲(chǔ)地方外，甚至也忽略了s軌道。它們可稱為很局限或不完全的MO方法。甚至在它們的自加的限制內(nèi)，它們也是不精確的。因?yàn)樵谕ǔ５膽?yīng)用中，既不去尋求也不去爭(zhēng)取數(shù)值的精確度。當(dāng)然在一開始所做的那樣大量的假定以后，去尋求數(shù)值的精確，也是不合理的。另一方面，無(wú)論什么時(shí)候，當(dāng)需要容納多于四對(duì)電子時(shí)，雜化或有方向價(jià)鍵理論假定外層d軌道就充分參與。這個(gè)極端的假定，也似乎不準(zhǔn)確。最后，VSEPR模型憑借簡(jiǎn)單的靜電模型(盡管這個(gè)模型可能很成功)幾乎不能被嚴(yán)格地加以運(yùn)用。
嚴(yán)格的MO計(jì)算法原則上說來，顯然，這個(gè)最好的方法一如果它能夠被系統(tǒng)的執(zhí)行的話，它能代替其它一切方法一應(yīng)該是一個(gè)廣泛的數(shù)值精確的從頭算起MO方法，確切地說至少是對(duì)分子的每個(gè)重要類型的一整套這樣的處理。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，為了可靠地預(yù)示分子的幾何構(gòu)型，所用的計(jì)算應(yīng)比普通的按照單電子軌道型式所作的計(jì)算嚴(yán)格得多。這是因?yàn)椋c電子一核吸引能同數(shù)量級(jí)的電子排斥能，在決定分子的凈能中起重要作用。排斥能在決定擇優(yōu)的結(jié)構(gòu)時(shí)，所起的重要作用已經(jīng)在對(duì)一些AB3分子的翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘計(jì)算中做了清楚的說明。于是，當(dāng)我們談到一個(gè)嚴(yán)格的、數(shù)值精確的從頭算起MO計(jì)算時(shí)，就意味著是比單電子軌道計(jì)算的熟悉形式復(fù)雜一個(gè)數(shù)量級(jí)(若不是幾個(gè)數(shù)量級(jí)的話)。
此外，為了研究分子的最低能量構(gòu)型，這樣的計(jì)算就必須對(duì)其所有的構(gòu)型都能進(jìn)行計(jì)算。對(duì)僅包含第一周期的原子的一些AB2和AB3分子(只需考慮s和p軌道)，這樣的計(jì)算已經(jīng)試作并取得一些成功。對(duì)AB3分子，至少要保持C3v對(duì)稱性，于是仍然局限于兩個(gè)可變的結(jié)構(gòu)參數(shù)，即一個(gè)距離和一個(gè)角。即使在這樣較簡(jiǎn)單的情況下，計(jì)算也是很復(fù)雜和昂貴的。全部的多中心吸引和排斥積分的計(jì)算是個(gè)巨大的任務(wù)，而且還有，忽略了一些東西立刻會(huì)引入關(guān)于所得結(jié)果可信任到什么程度的不確定性。這是因?yàn)閮蓚€(gè)構(gòu)形在能量上僅差約100千焦·摩，而每一個(gè)的總能將達(dá)約100千焦·摩-1。對(duì)這樣小的能差欲得到精確的結(jié)果，在每個(gè)總能中的百分誤差應(yīng)當(dāng)是很小的。
水平稍低的MO計(jì)算如上指出的，MO計(jì)算能否事先對(duì)分子結(jié)構(gòu)提供一個(gè)正確的指導(dǎo)是有疑問的，除非有嚴(yán)格水平的計(jì)算。然而除了較簡(jiǎn)單的情況以外，這種嚴(yán)格的計(jì)算現(xiàn)今還不可能作到。有理由作較不嚴(yán)格型的MO計(jì)算，這種計(jì)算比至今用于構(gòu)成相關(guān)圖的簡(jiǎn)單方法更嚴(yán)格些。我們是對(duì)已知幾何構(gòu)型的分子去作這樣的計(jì)算，而不是去試圖預(yù)言分子的幾何構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果可用來理解基態(tài)電子分布和鍵的相對(duì)強(qiáng)度及極性，而且可幫助解釋為什么實(shí)驗(yàn)觀察到的構(gòu)型就是分子的擇優(yōu)構(gòu)型。當(dāng)只需要考慮s和p軌道時(shí)，這些中等嚴(yán)格程度的MO計(jì)算是相當(dāng)直接明了的。在半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算中，已經(jīng)確定了選擇參量的標(biāo)準(zhǔn)，它是通過把這些參量同更嚴(yán)格的計(jì)算加以細(xì)致的比較而得出的，特別是對(duì)硼和碳的氫化物。當(dāng)d軌道在成鍵中起作用時(shí)，計(jì)算就不那么直接了，因?yàn)樵趥€(gè)別分子的前后關(guān)系上，d軌道的本質(zhì)有某種不確定性。
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d軌道的作用圖4-7表示一個(gè)八面體分子的能級(jí)圖，這八面體分子的中心原子是元素周期表中第二列或更高列中的非過渡元素，而配位體原子僅考慮價(jià)層中的s和p軌道，中心原子不僅有ns，np軌道，也有nd軌道。正如圖中所示，中心原子和配位原子的s和p軌道的相互作用，很可能給出成鍵的主要貢獻(xiàn)，但d軌道也將起作用。d軌道中，共同標(biāo)記為eg的兩個(gè)dz2和dx2-y2同一組適宜的配位體s軌道成鍵，同時(shí)尤其是用也標(biāo)記為eg的P軌道相互作用時(shí)，參與Q成鍵。此外，另三個(gè)d軌道dxy,dxz和dyz形成一組標(biāo)記為t2g的軌道，它們可以同標(biāo)記為t2g的配位p軌道組合相互作用。原則上講，這樣的相互作用必定發(fā)生，但它是否足夠大，主要取決于d軌道能量是否足夠低和其形狀是否充分收縮。
對(duì)自由原子Si，P，S和Cl以及它們的較重的同類物質(zhì)，光譜數(shù)據(jù)表明其價(jià)層d軌道能級(jí)很高，而且比s和p軌道分散得多，這意味著d軌道對(duì)成鍵不會(huì)有多大貢獻(xiàn)。曾經(jīng)提出的全忽略d軌道的三中心鍵模型，就是以此為基礎(chǔ)的。
然而可證明，d軌道的大小和能量是其原子的氧化態(tài)和電子組態(tài)的敏感函數(shù)。根據(jù)對(duì)硫原子的計(jì)算2-5，現(xiàn)可總結(jié)出一些詳細(xì)結(jié)論，假定這些基本相似的結(jié)論可應(yīng)用于后面的非過渡系的其他原子看來是不成問題的。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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