氮給予體配位體化學(xué)
同修 / 2022-07-30
氮給予體配位體化學(xué)
將這些化合物一起考慮是最方便的。
釕（Ⅱ）氨絡(luò)合物存在著非常廣泛的釕氨絡(luò)合物而且特別有趣因?yàn)樗鼈兒苋菀仔纬煞肿拥?N2)絡(luò)合物。
最普通的原料是[Ru(NH3)5N2]Cl2和[Ru(NH3)6]Cl2。前者是制得的第一個(gè)N2絡(luò)合物，用肼與氯化釕的水溶液作用是很容易生成。鋨存在著一個(gè)相似化合物。六氨絡(luò)合物，這是用Zn粉強(qiáng)烈還原氨的，含有鹵化釕溶液的NH4CI+，制成的橙色的結(jié)晶可能混有分子氮絡(luò)合物，這可由它約在2100厘米-1處的紅外譜帶檢出。六氨絡(luò)合物有強(qiáng)烈還原能力，
[Ru(NH3)6]3++e=[Ru(NH3)6]2+ E0=0.24伏
但是由外層反應(yīng)機(jī)理所產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移足以是充分惰性取代。[Ru(NH3)6]2+的水合顯著地依賴于H+離子濃度，而與其它的水合是不同的，例如[Cr(NH3)6]3+。這就提出了質(zhì)子化的中間體的建議，[Ru(NH3)6H]3+，盡管沒有得到直接證據(jù)；當(dāng)然，在多電子體系中金屬的質(zhì)子化是有重要先例的(參照24-A-2節(jié))。
Rull和Rulll氨絡(luò)合物的某些更為重要的反應(yīng)列于圖26-F-3中。
[Ru(NH3)5]2+ 基有顯著的兀鍵性質(zhì)，不僅能形成N2、CO及相似的絡(luò)合物，而且在腈類絡(luò)合物中，[Ru(NH3)5NCR]2+，CN的伸縮頻率實(shí)際上比自由腈要低，而在其它金屬腈絡(luò)合物中，即使在[Ru(NH3)5NCR]3+中頻率常常是較高的，這些事實(shí)均說明了兀鍵這種性質(zhì)。
一水五氨絡(luò)合物與N18和N2O19按下列反應(yīng)式：
Ru(NH3)5(H2O)2++N2O《=》Ru(NH3)5N2O2++H2O K≈7
Ru(NH3)5(H2O)2++N2《=》Ru(NH3)5N23+ K～3×10 4
Ru(NH3)5N22++Ru(NH3)5H2O2+
《=》[(NH3)5Ru-N-N—Ru(NH3)5]4+ K~7×10 3
最后的反應(yīng)，形成了橋式離子，是N2配位的給予體性質(zhì)的例證(參照26-D-7節(jié))。Ru-N-N-Ru基接近于線型，N-N距離為1.124A，僅比Nz本身(1.0976A)稍長。用分子軌道理論可以描述這種成鍵與上面討論的Ru—O—Ru情況相似。N2O絡(luò)合物非常迅速地被Cr2+還原形成N2絡(luò)合物，總反應(yīng)是：
[Ru(NH3)5N2O]+2Cr2+2H+
→[Ru(NH3)5N2]2++2Cr3++H2O
很明顯N2O的配位低于N-O鍵強(qiáng)，但是還原反應(yīng)的真正的過程還不清楚。最后，疊氮基Rulll氨絡(luò)合物是不穩(wěn)定的：
[Ru(NH3)5N3]2+→[Ru(NH3)5N2]2++1/2N2
但是，酸存在時(shí)，也形成了橋式二聚體，可能包含有硝基苯抽出物絡(luò)合物，Ru=NH。
有許多其它氨絡(luò)合物的衍生物。一類，由NaHSO3作用于Ru氨絡(luò)合物形成含有SO2，HSO3-或SO23-的衍生物；在[Ru(NH3)4SO2CI]CI中，RuSO2基是平面型，大概是通過硫原子兀-相互作用成鍵。
Ru和Os與N一配位體的其它絡(luò)合物。乙二胺和其它胺與Ru形成類似絡(luò)合物，但只知道少數(shù)Os的絡(luò)合物。然而，與芳胺形成的絡(luò)合物如2，2-聯(lián)吡啶是非常穩(wěn)定的陽離子，例如[Os(bipy)a3]2+。它們是在配位體存在下還原K2[RuCl5H2O]或(NH4)2OsBr6得到的。當(dāng)(+)酒石酸鈉作為還原劑時(shí)，形成了左旋異構(gòu)體，而這個(gè)非常不對(duì)稱的合成包含有還原劑配位的中間體，因此決定了它的立體化學(xué)。[Ru(dipy)3]2+離子具有深紅色并和其它的鉑系金屬聯(lián)毗呢絡(luò)合物一樣是一種發(fā)光體，可做為感光劑^”。
釘(III)和錢(11I)胺和胺的絡(luò)合物。我們僅僅知道少數(shù)Ogm的胺絡(luò)合物，但是Ru卻有幾種類型胺絡(luò)合物，圖26-F-3中表示出它們的某些反應(yīng)。兩種元素均形成2，2-聯(lián)吡啶和1，10-二氮雜菲絡(luò)合物。
用Cr2+和其它還原劑還原[Ru(NH3)5L]3+型的氨絡(luò)合物已進(jìn)行了詳細(xì)研究。除了此反應(yīng)電子進(jìn)入t2g而不進(jìn)入eg，能級(jí)外與Colll絡(luò)合物的反應(yīng)相似，結(jié)果得到的Rull絡(luò)合物是抗磁性的。成橋物種大概是中間體。
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