八面體和四面體絡合物
同修 / 2022-07-19
八面體和四面體絡合物d1和d9體系 首先讓我們考慮最簡單的情況，具有d1組態(tài)的一個離子處在一個八面體場的中心，例如在[Ti(H2O)6]3+中的Ti離子。這個d電子將占據(jù)一個t2g軌道。在頻率v等于△0/h的光的照射下，這樣一個離子就可能捕獲一個輻射的量子并將此能量轉化為電子由t2g到eg軌道的激發(fā)能，這里h是普朗克常數(shù)而△。是t2g和e。軌道之間的能量差。由這個過程所產(chǎn)生的吸收帶發(fā)現(xiàn)于六水合鈦(II)離子的可見光譜如圖20-14所示，這并且是引起它的紫色的原因。這個吸收帶的三個特性：位置、強度和寬度是重要的。
在討論吸收帶的位置和d軌道的分裂的關系時，在光譜中的頻率單位和軌道的能量單位兩者都使用厘米倒數(shù)或波數(shù)(縮寫為厘米-1)這個相同的單位是方便和通常實行的。應用這個習慣，我們看到，圖20-14的光譜告訴我們，在[Ti(H2O)6]3+中△0是20000厘米-1。因為每一千焦是83.7 厘米~，這就意味著分裂能是~240千焦/摩爾，這是與通常的化學鍵能的數(shù)值差不多的。一般說，我們將看到，晶體場理論使我們能夠從可見光譜中的吸收帶頻率計算出d電子的不同狀態(tài)間的能量間隔。現(xiàn)在這個情況是最簡單的，即觀察到的頻率是和d軌道分裂相同的。
現(xiàn)在來討論[Ti(H2O)6]3+離子的這個吸收帶的強度。我們注意到它和許多體系所發(fā)現(xiàn)的吸收帶相比較是非常弱的。原因是電子從一個中心對稱的軌道躍遷到另一個也是中心對稱的軌道，而按照量子力學的規(guī)律，所有這類的躍遷都稱做“禁戒的”。“允許的”單電子躍遷的強度在其吸收峰的摩爾消光約為104。如果晶體場理論的假設，即金屬離子的電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者都是占據(jù)的完全純的d軌道而且與離子的周圍環(huán)境沒有除純庫侖作用以外的其它作用，是完全正確的話，這個吸收帶的強度將準確為零。由于假設不是完全正確(20-6節(jié)將要討論)所以它才有一個小的強度。我們也注意到這個吸收帶具有幾千厘米1的寬度，而不是在頻率正好等于△0處的一條尖銳的線。這也是一個普遍的現(xiàn)象，我們下面將詳細討論。
對于d9離子的d-d光譜的解釋也可以像我們對d'離子所作的一樣簡單。這是空穴理論(見3-3節(jié))的另一個應用，按照這個理論，一個d10-n組態(tài)除了能量項的符號變化外，在晶體場中具有與dn組態(tài)相同的行為。前者在其d殼層中具有的空穴數(shù)與后者所具有的電子數(shù)相同。按照空穴理論(這個理論在靜電晶體場的極限范圍內是完全嚴格的)，在d殼層中的n個空穴可以當作n個正電子處理，所有我們從靜電場所推得的d能級分裂，除了模型將顛倒過來而外，對一個正電子都將是定量地相同的，因為在一個電子的靜電最不穩(wěn)定的區(qū)域恰恰是正電子靜電最穩(wěn)定的區(qū)域，相反也對。因此，我們可以認為在八面體環(huán)境中的Cu”離子是一個在八面體場中的單正電子的離子并且推斷在基態(tài)時，這個正電子將占據(jù)一個eg軌道，它可以由幅射提供的能量△。而被激發(fā)到一個t2g軌道。
然而實驗發(fā)現(xiàn)，Cu”離子在水溶液中的吸收帶并不是一個簡單的對稱型的吸收帶，而是由幾個近于重疊起來的吸收帶組成的。細心的讀者可能已經(jīng)注意到[Ti(H2O)6]3+離子的吸收帶也并不完全是一個很簡單的對稱的吸收帶。在兩個情況下這些復雜情況都來源于八面體環(huán)境的畸變，這是姜-泰勒(Jahn-Teller)理論的要求。我們將在20-10節(jié)中討論這個理論。
d2—d8離子；能級圖為了解釋含有多于一個少于九個電子的金屬離子的絡合物的光譜，我們必須使用一種能級圖，它是建立在自由的(未絡合的)離子中有關的dn組態(tài)的魯塞爾-桑德爾(Russell-Saunders)狀態(tài)的基礎上的?？梢员砻?，正像一組五個d軌道被其周圍配位體的靜電場分裂而給出兩組或更多的較低簡并性的能級組一樣，一個dn組態(tài)的各種R-S狀態(tài)也是如此。一個給定L的狀態(tài)，不管它是由哪個dn組態(tài)來的，在一個八面體場或四面體場中所導致的組份的數(shù)目和類型都是相同的。這些事實總結在表20-3中，在晶體場中離子狀態(tài)的名稱是穆利肯(Mulliken)符號；它們來源于群論，但是它們可以簡單地當作一些符號，在這些符號中主體字母具有下列定義：A和B表示非簡并性，E表示二重簡并性而T表示三重簡并性。像對自由離子狀態(tài)的字母符號(即S，P，D等)一樣，也可以用左上標來表示自旋多重性。
表 20-3在八面體和四面體靜電場中，魯塞爾-桑德爾狀態(tài)的分裂
| 自由離子狀態(tài) |
在晶體場中的狀態(tài) |
| S P D F G H |
A1 T1 E+T2 A2+T1+T2 A1+E+T1+T2 E+2T1+T2 |
雖然一個給定的自由離子狀態(tài)在八面體和四面體場中被分裂而給出的狀態(tài)在數(shù)量和類型上是相同的，但是能量的模型是相互顛倒的。這和我們已經(jīng)講過的d1的情況下所得的結果是很相似的(圖20-4)。
關于晶體場狀態(tài)的能量計算方法的討論超出本書的范圍。對于無機化學家為了應用這些圖并不必要知道能級圖是如何得到的，當然，懂得恰當?shù)亟忉屗鼈兪潜匾?。為此我們將比較詳細地考查幾個能級圖以闡明它的解釋。其它的圖將在各個過渡元素化學的討論中隨后引入。為了讀者的方便在附錄中給出了全部的能級圖，在書的正文中用的圖一般只是定性地表明相對能量，而在附錄中的圖(Tanabe-Sugano圖)是半定量的。
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