光譜化學(xué)序列
同修 / 2022-07-19
光譜化學(xué)序列
由含有各種金屬離子和各種配位體的大量絡(luò)合物的光譜實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，配位體按照它造成d軌道分裂的能力可以排成一個(gè)序列。對(duì)于比較常見的配位體，這個(gè)序列是：I-＜Br-＜CI-＜F-＜OH-＜C2O24～H2O＜NCS-＜py～NH3<en<bipy<o-phen<NO-2＜CN-。這個(gè)序列的意思是這樣的，對(duì)于兩個(gè)含有相同金屬離子而配位體不同的絡(luò)合物，不管具體的金屬離子是那個(gè)，其d軌道的分裂，因而其可見吸收帶的相對(duì)頻率，都可以由上述的序列推測(cè)。當(dāng)然我們不能期望這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的和有用的規(guī)律能夠無(wú)條件的應(yīng)用。在應(yīng)用它時(shí)，必須記住以下限制：
1. 這個(gè)序列是建立在常見氧化態(tài)金屬離子的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上的，因?yàn)榻饘僭谝粋€(gè)稀有的高氧化態(tài)或低氧化態(tài)時(shí)的金屬-配位體相互作用的性質(zhì)可能在某些方面與它在正常氧化態(tài)時(shí)的作用有所不同，在稀有氧化態(tài)的絡(luò)合物中，明顯攪亂這個(gè)序列的情況可能發(fā)生。
2.甚至金屬離子在其正常氧化態(tài)時(shí)，在序列中相鄰的或接近相鄰的成員之間顛倒順序的情況也有時(shí)發(fā)現(xiàn)。
20-6.以Mn(II)為例，對(duì)譜線的強(qiáng)度和寬度的進(jìn)一步說(shuō)
圖20-17表示出在[Mn(H2O)6]2+中的八面體配位的Mn2+和在[MnBr4]2-離子中的四面體配位的Mn2+的光譜。我們首先考察[Mn(H2O)6]2+的光譜，其它八面體配位的Mn2+絡(luò)合物的光譜是十分相似的。最明顯的特征是(a)，吸收帶很弱，(b)，吸收帶數(shù)目大，(c)，吸收帶的寬度變化大和有一個(gè)確實(shí)是極窄的吸收帶。光譜的所有這些主要特征都容易由配位場(chǎng)理論解釋。
在[Mn(H2O)6]2+光譜中的吸收帶比通常發(fā)現(xiàn)的d-d晶體場(chǎng)躍遷(參看圖20-14)要弱10 2倍還多。這個(gè)離子具有很淡的顏色以及其它的Mn”的鹽和絡(luò)合物(其中Mn”是在八面體環(huán)境中)也都有很淡的粉色，而粉末狀的固體常常呈白色，就是因?yàn)樗鼈兊奈諑Х浅Ｈ?。吸收帶很弱的原因是很?jiǎn)單的。在弱的八面體場(chǎng)中的d5體系的基態(tài)在每個(gè)d軌道中有一個(gè)電子并且自旋平行，造成一個(gè)自旋六重態(tài)。這相當(dāng)于未被配位場(chǎng)分裂的自由離子的6S基態(tài)。然而這是唯一可能的六重態(tài)，t32ge2g電子分布的每一種可能的變化都要產(chǎn)生兩個(gè)或四個(gè)自旋成對(duì)，因而造成四重態(tài)或兩重態(tài)。因此d體系的所有激發(fā)態(tài)都有與基態(tài)不同的自旋多重性，而向這些激發(fā)態(tài)的躍遷是自旋禁戒的。因?yàn)槿醯淖孕卉壍老嗷プ饔?，這樣的躍遷不是完全沒有，但是只給出很弱的吸收帶。這樣自旋禁戒的躍遷所給出的吸收帶通常大約比與其相似的，但是自旋允許的躍遷要弱～100倍。
為了理解自旋禁戒的吸收帶的數(shù)目和寬度，我們必須參看一個(gè)能級(jí)圖。圖20-18表明一個(gè)簡(jiǎn)化了的d5體系的能級(jí)圖，在其中所有自旋兩重態(tài)均被省去。這些兩重態(tài)大多有很高的能量，并且從六重基態(tài)向它們的躍遷是雙重自旋禁戒的，因而從未觀察到過(guò)。由圖形看，有四個(gè)自由離子的R-S狀態(tài)，它們都是四重態(tài)，并且表明了它們隨配位場(chǎng)強(qiáng)度變化的分裂。可以由把△取值大約8600厘米而適合[Mn(H2O)6]2+的觀察到的吸收帶，這由圖形上豎直的破折線所標(biāo)明。圖形表明在計(jì)算該圖形所用的近似的程度上，由4G項(xiàng)而來(lái)的4E和 4A1狀態(tài)是簡(jiǎn)并的。正如在～25，000厘米-1的譜峰上的小肩峰所表明的那樣，這是很接近的但不是精確的。
還可以注意到有三個(gè)狀態(tài)，即來(lái)自4F的4A2狀態(tài)，來(lái)自4D的4E狀態(tài)和來(lái)自4G的(4B1，4A1，)狀態(tài)，其能量與配位場(chǎng)的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。這種情況，它在上部的與基態(tài)有相同自旋多重性的狀態(tài)中決不會(huì)發(fā)生，使得電子間排斥參數(shù)的降低能夠非常容易準(zhǔn)確測(cè)定。
理論上的考慮表明d-d躍遷光譜帶的寬度應(yīng)當(dāng)與較高狀態(tài)相對(duì)于基態(tài)的陡度成比例，在目前情況下，基態(tài)能量與配位場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，這就意味著帶寬應(yīng)與如圖20-18所看到的，各個(gè)較高狀態(tài)譜線的斜率成比例。把[Mn(H2O)6]2+的光譜與能級(jí)圖相比較，表明完全滿足這個(gè)預(yù)期的結(jié)果。最窄的譜帶在～25，000和～29，500厘米，它們相應(yīng)于向較高的斜率為零的狀態(tài)遷移。其它較寬的譜線的寬度也是與較高狀態(tài)的能量線的斜率成比例。
為什么譜帶寬度與斜率成比例的原因容易以一種定性的方式來(lái)理解。由于配位原子來(lái)回振動(dòng)，晶體場(chǎng)的強(qiáng)度△也圍繞相應(yīng)于配位體平衡位置的一個(gè)平均強(qiáng)度來(lái)回?cái)[動(dòng)?，F(xiàn)在，如果基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量分離是A的一個(gè)靈敏的函數(shù)，那么相應(yīng)于在振動(dòng)過(guò)程中，金屬一配位體距離變化范圍內(nèi)，能量差的變化將相當(dāng)大；另一方面，如果兩個(gè)狀態(tài)間的能量分離對(duì)于△是相當(dāng)不靈敏的，那么在整個(gè)振動(dòng)范圍內(nèi)就只能包含一個(gè)窄的能量區(qū)間。圖20-19說(shuō)明了這個(gè)討論。
Mn"的四面體絡(luò)合物是黃綠色的，并且顏色比八面體絡(luò)合物強(qiáng)。一個(gè)典型的光譜表示于圖20-17。首先可以看到，摩爾吸收的值在1.0-4.0范圍，而對(duì)于八面體的Mn"絡(luò)合物(見圖20-17)，是在0.01-0.04的范圍。四面體絡(luò)合物的吸收強(qiáng)度比八面體絡(luò)合物大約增加100倍完全是典型的。關(guān)于這一點(diǎn)的原因尚不完全確切地了解。但部分地被認(rèn)為是由于在四面體環(huán)境中金屬p軌道與d軌道的混合，而這個(gè)混合由于金屬d軌道和在四面體絡(luò)合物中的配位體軌道的重疊而被促進(jìn)了。
在圖20-17中也可以看到，有六個(gè)吸收帶分成兩組，每組三個(gè)吸收帶，正如［Mn(H2O)6]2+所有的那樣。但是這里更要靠近得多。因?yàn)閷?duì)于四面體絡(luò)合物（MnBr4）2-，△值比[Mn(H2O)6]2+的△值要小，這是預(yù)料之中的。由能級(jí)圖(20-18)可以看到，在較低能量的一組中，能量最高的譜帶應(yīng)當(dāng)是相應(yīng)到與場(chǎng)強(qiáng)無(wú)關(guān)的(4E1，4A1)能級(jí)的躍遷，而且這個(gè)譜帶似乎應(yīng)是很窄的，雖然它部分地被這組中其它兩個(gè)譜帶重疊上了。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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