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2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)

 2.4.1官能團(tuán)等活性概念

一元酸和一元醇的酯化只需反應(yīng)一步就成酯，某溫度下只有一個(gè)速率常數(shù)。由二元酸和二元醇合成聚合度為100的聚酯，就要縮聚99步。各步速率常數(shù)不相同，動(dòng)力學(xué)將無(wú)法處理。

可從分子結(jié)構(gòu)和體系粘度兩方面因素來(lái)考慮基團(tuán)的活性問(wèn)題。

一元酸系列和乙醇的酯化研究表明(見(jiàn)表2-4)，n=1~3時(shí)，速率常數(shù)迅速降低，但n>3，酯化速率常數(shù)幾乎不變。因?yàn)檎T導(dǎo)效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞1~2個(gè)原子，對(duì)羧基的活化作用也只限于n=1~2。n=3~17時(shí)，活化作用微弱，速率常數(shù)趨向定值。二元酸系列與乙醇的酯化情況也相似，并與一元酸的酯化速率常數(shù)相近?？梢?jiàn)在一定聚合度范圍內(nèi)，基團(tuán)活性與聚合物分子量大小無(wú)關(guān)，于是形成了官能團(tuán)等活性的概念。

聚合體系的粘度隨分子量的增加而增加，一般認(rèn)為分子鏈的移動(dòng)減弱，從而使基團(tuán)活性降低。但實(shí)際上端基的活性并不決定于整個(gè)大分子質(zhì)心的平移，而與端基鏈段的活動(dòng)有關(guān)。

大分子鏈構(gòu)象改變，鏈段的活動(dòng)以及羧基與端基相遇的速率要比質(zhì)心平移速率高得多。在聚合度不高、體系粘度不大的情況下，并不不影響 鏈段的運(yùn)動(dòng)，兩鏈段一旦靠近， 適當(dāng)粘度反而不利于分開(kāi)，有利于持續(xù)碰撞，這給“等活性”提供了條件。但到聚合后期，粘度過(guò)大后，鏈段活動(dòng)也受到阻礙其公降低下來(lái)。

2.4.2不可逆線形縮聚動(dòng)力學(xué)

許多縮聚反應(yīng)具有可逆平衡特性，具體實(shí)施時(shí)，需要?jiǎng)?chuàng)造不可逆的條件，使反應(yīng)向形成縮聚物的方向移動(dòng)。不可逆和可逆平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)并不相同。

酯化和聚酯化是可逆平衡反應(yīng)，如能及時(shí)排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件。

酸是酯化和聚酯化的催化劑，羧酸首先質(zhì)子化，而后質(zhì)子化種再與醇反應(yīng)成酯，因?yàn)樘佳蹼p鍵的極化有利于親核加成。

在及時(shí)脫水的條件下，上式中的逆反應(yīng)可以忽略，即kx=0;加上k1、k2、ks都比k3大，因此，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來(lái)控制:(2-5)

式(2-5)中質(zhì)子化種的濃度[C+(OH)?]難以測(cè)定，可以引人平衡常數(shù)K´的關(guān)系式加以消去。（2-6）

將式(2-6)的關(guān)系代人式(2-5)，得(2-7)

考慮到酸HA的離解平衡HA→H++A-，HA的電離平衡常數(shù)KHA為(2-8)

將式(2-8)的關(guān)系代人式(2-7)，就得到酸催化的酯化速率方程。(2-9)

酯化反應(yīng)是慢反應(yīng)，一般由外加無(wú)機(jī)酸來(lái)提供H+，催化加速酯化反應(yīng);無(wú)外加酸條件下的聚酯化動(dòng)力學(xué)行為有些差異。現(xiàn)按兩種情況分述如下。

(1)外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)

強(qiáng)無(wú)機(jī)酸常用作酯化的催化劑，聚合速率由酸催化和自催化兩部分組成。在縮聚過(guò)程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸自催化的影響，因此，可以忽略自催化的速率。將式(2-9) 中的[H+] (=[HA])與k1、k2、ks、KHA合并而成k´如果原料中羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，即[COOH]=[OH]=c,則式(2-9) 可簡(jiǎn)化成

-dc-dt=k´c²             (2-10)

上式表明為二級(jí)反應(yīng)，經(jīng)積分，得

1-c-1-c0=k´c         (2-11)

引人反應(yīng)程度p，并將式(2-1)中的羧基數(shù)No、N以羧基濃度Co、c來(lái)代替，則得

c=c0（1-p）         (2-12)

將式(2-12)和式(2-3)代人式(2-11)，得

1-1-p=k´c0t+1     （2-13）

Xn=k´c0t+1          （2-14）

以上兩式表明1/(1- p)或又與t呈線性關(guān)系。以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，己二酸與癸二醇、一縮二乙二醉的縮聚動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖2-2, p從0.8一直延續(xù)到0.99 (Xn=100)，線性關(guān)系良好。說(shuō)明官能團(tuán)等活性概念基本合理。

由圖2-2中直線部分的斜率可求得速率常數(shù)k'，見(jiàn)表2-5。從表中數(shù)據(jù)可看出，即使在較低溫度下，外加酸聚酯化的速率常數(shù)也比較大，因此工業(yè)上聚酯化總要外加酸作催化劑。

(2)自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)

在無(wú)外加酸的情況下，聚酯化仍能緩慢地進(jìn)行，主要依靠羧酸本身來(lái)催化。有機(jī)羧酸的電離度較低，即使是醋酸，電離度也只有1.34%;硬脂酸不溶于水，難以電離。據(jù)此可以預(yù)計(jì)到，在二元酸和二元醇的聚酷化過(guò)程中，隨著聚合度的提高，體系將從少量電離連步趨向不電離，催化作用減弱，情況比較復(fù)雜，現(xiàn)分兩種情況進(jìn)行分析。

①羧酸不電離可以預(yù)計(jì)到， 縮聚物增長(zhǎng)到較低的聚合度，就不溶于水，末端羧基就難電離出氫離子，但聚酯化反應(yīng)還可能緩慢進(jìn)行，推測(cè)羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合如下式，起到子化和催化作用。

[R-C-OH]+-OOCR

     |

     OH

在這種情況下，2分子羧酸同時(shí)與1分子羥基參與縮聚，就成為三級(jí)反應(yīng)，速率方程成為:

-dc- dt=kc3        (2-15)

將上式變量分離，經(jīng)積分，得

1-c²-1-c²0=2kt       (2-16)

將式(2-12)代人式(2-16)，得

1-(1-p²)=2c²0kt+1    (2-17)

如引人聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系[式(2-3)]，則得聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式:

X²n=2kc²0t+1   (2-18)

式(2-18)表明，如果1/(1-p)2或X2與t呈線性關(guān)系，聚酯化動(dòng)力學(xué)行為應(yīng)該屬于三級(jí)反應(yīng)。

②羧酸部分電離單體和聚合 度很低的初期縮聚物，難免有小部分羧酸可能電離出氫離子，參與質(zhì)子化。按式(2-8)，解得[H+]=[AJ二KHA[HA]1/2，加上[COOH]=[OH]=[HA]=c,代人式(2-9)，將各速率常數(shù)和平衡常數(shù)合并成綜合速率常數(shù)k,則成下式:

-dc-dt=kc5/²     (2-19)

式(2-19)表明聚酯化為二級(jí)半反應(yīng)。同理，作類似處理，則得

Xn3/2=3-2kc03/2t+1   (2-20)

式(2-20)表明，如果x3/2與t呈線性關(guān)系，則可判斷屬于二級(jí)半反應(yīng)。

無(wú)外加酸時(shí)，聚酯化究竟屬于二級(jí)半反應(yīng)還是三級(jí)反應(yīng)，曾經(jīng)成為長(zhǎng)期爭(zhēng)議的問(wèn)題。

圖2-3是已二酸與多種二元醇自催化聚酯化的動(dòng)力學(xué)曲線，全程很難統(tǒng)一成同一反應(yīng)級(jí)數(shù)。在低轉(zhuǎn)化率區(qū)(p<0.8)，曾有二級(jí)半甚至二級(jí)反應(yīng)的報(bào)道。

當(dāng)p<0.8或Xn<5時(shí)，1/(1-p)²與t不呈線性關(guān)系，這不是聚酯化所特有的，而是酯化反應(yīng)的普遍現(xiàn)象。隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行和羧酸濃度的降低，介質(zhì)的極性、酸-醇的締合度、活度、體積等都將發(fā)生相應(yīng)的變化，最終導(dǎo)致速率常數(shù)k的降低和對(duì)三級(jí)動(dòng)力學(xué)行為的偏離。

高轉(zhuǎn)化率部分應(yīng)該是需要著重研究的區(qū)域，因?yàn)楦呔酆隙炔拍鼙ＷC聚酯的強(qiáng)度。p>0.8后，介質(zhì)性質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨向恒定，才遵循式(2-17)的線性關(guān)系。其中曲線1~3代表己二酸和癸二醇的聚酯化反應(yīng)在很廣的范圍內(nèi)都符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為;但已二酸與一縮二乙二醇的聚酯化反應(yīng)(曲線4)， 只在p=0.80~0.93范圍內(nèi)才呈線性關(guān)系，這一范圍雖然只有13%的反應(yīng)程度，但占了45%的縮聚時(shí)間。

1-癸二醇，202℃;2-癸二醇，191℃; 3一癸二醇，161℃; 4--縮二乙二醇，166℃

后期動(dòng)力學(xué)行為的偏離可能是反應(yīng)物的損失和存在逆反應(yīng)的結(jié)果。為了提高反應(yīng)速率并及時(shí)排除副產(chǎn)物水，聚酯化常在加熱和減壓條件下進(jìn)行，可能造成醇的脫水、酸的脫羧以及 揮發(fā)損失?？s聚初期，反應(yīng)物的少量損失并不重要，但p=0.93時(shí)，0. 3%反應(yīng)物的損失，就可能引起5%濃度的誤差。縮聚后期，粘度變大，水分排除困難，逆反應(yīng)也不容忽視。 取1/(1- p)2-t圖直線部分的斜率，就可求得速率常數(shù)k，由Arrhenius 式k= Aexp [-E/(RT)] 求取的頻率因子A和活化能E列在表2-6中。表中以mol.kg-1作單位來(lái)代替常用的mol.L-,因?yàn)榭s聚過(guò)程中體積收縮，不是定值，以kg作單位有其方便之處。

2.4.3可逆平衡線形縮聚動(dòng)力學(xué)

若聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除不及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始濃度Co=1.時(shí)間t時(shí)的濃度為c,則酯的濃度為1-C。水全未排除時(shí)，水的濃度也是1-C。如果一部分水排除， 設(shè)殘留水濃度為nw。

                      -COOH+HO-k1→k-1-OCO-+H?O

起始                  1           1                 0         0

t時(shí)，水未排除    c           c                 1-c      1-c

t時(shí)，水未排除    c           c                 1-c      nw

聚酯反應(yīng)的總速率是正、逆反應(yīng)速率之差。水未排除時(shí)，速率為水部分排除時(shí)的總速率為

R=-dc-dt=k?c²-k-?(1-c)²        (2-21)

水部分排除時(shí)的總速率為

-dc-dt=k?c?-k-?(1-c)nw        （2-22）

將式(2-1)和平衡常數(shù)K=k:/k_代人式(2-21) 和式(2-22)，得

-dc-dt=dp-dt=k?[(1-p)²-p²-K]      (2-23)  

-dc-dt=dp-dt=k?[(1-p)²-p?w-K]    (2-24)  

式(2-24)表明，總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物含量、平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大和/或nw很小時(shí)，式(2-24)右邊第二項(xiàng)可以忽略，就與外加酸催化的不可逆聚酯動(dòng)力學(xué)相同。

線形縮聚動(dòng)力學(xué)的研究多選用聚酯化反應(yīng)作代表，關(guān)鍵集中在催化劑和平衡兩問(wèn)題上。羧基和羥基的酯化反應(yīng)活性并不高，需要加酸作催化劑。酯化的平衡常數(shù)很小，必須在減壓條件下及時(shí)脫除副產(chǎn)物水。其他逐步聚合的催化劑和平衡問(wèn)題并不相同，應(yīng)另作考慮。