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線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理

甲卡西酮 / 2021-10-19

2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理

共明滌綸聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纖維和工程塑料都由線形縮聚或逐步聚合而成，反應(yīng)規(guī)律相似。

分子量是影響聚合物性能的重要因素。不同縮聚物對(duì)分子量有著不同的要求，用作纖維和工程塑料的同種縮聚物對(duì)分子量的要求也有差異，見(jiàn)表2-3。因此，分子量的影響因素和控制就成為線形縮聚中的核

心問(wèn)題。

2.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向

線形縮聚時(shí)，需考慮單體及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。一般情況下，五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。例如w羥基酸HO(CH2),COOH，當(dāng)n=1時(shí)，經(jīng)雙分子縮合后，易形成六元環(huán)乙交酯。

當(dāng)n=2時(shí)，β羥基失水，可能形成丙烯酸。當(dāng)n=3或4時(shí)，則易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定的五、六元環(huán)內(nèi)酯。當(dāng)n≥5時(shí)，則主要形成線形聚酯，并有少量環(huán)狀單體與之平衡。氨基酸的縮聚情況也相似。環(huán)化還可能形成三聚體或更大的低聚物，但較少形成12元或15元以上的環(huán)，單體成環(huán)和開(kāi)環(huán)的情況。

單體濃度對(duì)成環(huán)或線形縮聚傾向也有影響。成環(huán)是單分子反應(yīng)，低濃度有利于成環(huán);縮聚則是雙分子反應(yīng)，高濃度才有利于線形縮聚。

2.3.2線形縮聚機(jī)理

線形縮聚具有典型的逐步聚合的機(jī)理特征，有些還可逆平衡。

(1)逐步特性

以二元酸和二元醉的編來(lái)為例，兩者第一步縮聚，形成二聚體輕基放。

HOROH十HOOCR´COOH→ HORO·OCR'COOH十H?O

二聚體圣基酸的端羥基或端發(fā)基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)，形成三聚體。

HORO. OCR'COOH十HOROH→ HORO. OCR'COOH十H?O

HOOCR'COOH十HORO·OCR 'COOH→HOOCR'CO·ORO·OCR'COOH+H?O

二聚體也可以自縮聚，形成四聚體。

2HORO·OCR'COOH→HOOCR'CO·ORO·OCR'CO·OROH + H?O

含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐步進(jìn)行下去，分子量逐漸增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下:

n¯聚體+m¯聚體→(n+m)-聚體+水

縮聚反應(yīng)無(wú)特定的活性種，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相等。縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率就很高，以后則是低聚物間的縮聚，使分子量逐步增加。在此情況下，用轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)聚合深度已無(wú)意義，而改用基團(tuán)的反應(yīng)程度來(lái)表述反應(yīng)的深度則更為確切。現(xiàn)以等摩爾二元酸和二元醇(或羥基酸)的縮聚反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明。體系中起始時(shí)(t=0) 的羧基數(shù)或羥基數(shù)No等于當(dāng)時(shí)三元酸和二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時(shí)間(時(shí)二元酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)。c時(shí)的殘留羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于當(dāng)時(shí)的聚酯分子數(shù)，因?yàn)?個(gè)聚酯分子平均帶有1個(gè)端羧基和1個(gè)端羥基。

反應(yīng)程度p的定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)(No-N)占起始基團(tuán)數(shù)No的分?jǐn)?shù)，因此（2-1）

如將大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度Xn,則（2-2）

由以上兩式，就可建立聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系。（2-3）

式(2-3)表明聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加，見(jiàn)圖2-1。由式(2:3)容易算出，反應(yīng)程度p=0.9或轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，聚合度還只有10。而滌綸聚酯的聚合度要求 100 200這就得將p提高到0.9~0.95。

單體純度高和兩基團(tuán)數(shù)相等是獲得高分子縮要條件某基團(tuán)過(guò)量，就使縮聚物封端，不再反應(yīng)，分子量的提高。

(2)可逆平衡

聚化和低分子陶化反應(yīng)相似，都是可進(jìn)平衡反應(yīng)，正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解。

一OH+一COOH→一OCO一十H?O

平衡常數(shù)的表達(dá)式為（2-4）

縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。根據(jù)其大小，可將線形縮聚粗分為以下三類(lèi)。

①平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4,低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，需在高度減壓條件下脫除。

②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300~400，水對(duì)分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行;只是后期，需在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。

③平衡常數(shù)很大，K>1000，可以看作不可逆，如合成聚砜一類(lèi)的逐步聚合。

逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的，而各類(lèi)縮聚反應(yīng)的可逆平衡程度卻有明顯差別。

2.3.3縮聚中的副反應(yīng)

縮聚通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)。

(1)消去反應(yīng)

二元羧酸受熱會(huì)脫羧，引起原料基團(tuán)數(shù)比的變化，從而影響到產(chǎn)物的分子量。因此常用比較穩(wěn)定的羧酸酯來(lái)代替羧酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，避免羧基的脫除。

HOOC(CH?)nCOOH→HOOC(CH?)nH+CO?

二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步還可能導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)。

(2)化學(xué)降解

聚酯化和聚酰胺化是可逆反應(yīng)，逆反應(yīng)水解化學(xué)就是化學(xué)降解之一，合成縮聚物的單體往往就是縮聚物的講解藥劑，例如醇或酸可使聚酯類(lèi)醇解或水解。

H-[EORO·OCR'CO]m[ORO·OCR´CO-]pOH

十HORO一H→ +H一[ORO·OCR' CO]m一OROH十H一[ORD·OCR＇CO]pOH

十HO一OCR'COOH →H一[ORO·OCR'CO]mOH十HOOCR＇CO一[ORO·OCR＇CO]pOH

又如胺類(lèi)可使聚酰胺進(jìn)行氨解。

H一[NHRNH·OCR'CO]m一[NHRNH·OCR'CO-OH十H--NHRNH2

H- ENHRNH. OCR'CO3 NHRNH2十H ENHRNH . OCR'CO]pOH

化學(xué)降解將使聚合物分子量降低，聚合時(shí)應(yīng)設(shè)法避免。但應(yīng)用化學(xué)降解的原理可使廢聚合物降解成單體或低聚物，回收利用。例如，廢滌綸聚酯與過(guò)量乙二醇共熱，可以醇解成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物;廢酚醛樹(shù)脂與過(guò)量苯酚共熱，可以酚解成低分子酚醇。

(3)鏈交換反應(yīng)

同種線形縮聚物受熱時(shí)，通過(guò)鏈交換反應(yīng)，將使分子量分布變窄。兩種不同·縮聚物(如聚酯與聚酰胺)共熱，也可進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，形成嵌段共聚物，如聚酯聚酰胺。

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