多組聚合物共混聚合物阻隔性的影響因素
化學(xué)先生 / 2019-09-23
共混聚合物的阻隔性能受材料的組分和加工條件控制。圖7-25以聚烯烴為例說(shuō)明了層狀共混物的制備過(guò)程及其控制要素。根據(jù)層狀共混的流變學(xué)原理，為了滿足加工時(shí)的黏彈性條件，必須對(duì)原料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，一股主連續(xù)相組分要選擇熔體流動(dòng)速率較大的原料，而次連續(xù)相組分要選擇熔體流動(dòng)速率較小的原料。人們研究最多的層狀共混阻隔體系是HDPE/PA,這可能就是因?yàn)镠DPE和PA的熔體流動(dòng)速率值比較匹配，容易控制加工條件。
1.相容劑對(duì)阻隔性的影響
對(duì)非極性烴類(lèi)具有較好阻隔性的樹(shù)脂，往往具有較大的極性，與非極性的聚烯烴相容性不好。因此，合適的相容劑及其用量是獲得層狀共混物不可缺少的要素。只有在相容劑比較強(qiáng)烈的增容作用下，共混物兩相間才具有良好的粘接力，層狀分散形態(tài)才得以充分的穩(wěn)定。相容劑一般包括離子型共聚物和改性聚烯烴接枝共聚物。相容劑的加人量不宜太大，用量太大會(huì)使層狀結(jié)構(gòu)被侵蝕分散面形成“海島”結(jié)構(gòu)，起不到提高材料阻隔性的作用。有研究采用HDPE/PA層狀共混技術(shù)制備出了二甲苯德透率僅為0.3%的阻隔性容器，他們嘗試了不采用相容劑和分別采用化學(xué)改性PE、化學(xué)改性PP離聚物為相容劑的情形，得到的產(chǎn)品在常溫下放置28d的二甲苯沙透率分別為2.35%、0.64%、0.91%和0.75%.可見(jiàn)采用基體樹(shù)脂接枝物作為相容劑效果最好。有研究者以Zn2+離聚物為相容劑制取了EVOH/HDPE層狀共混物，所得材料在高濕度環(huán)境下具有良好的力學(xué)性唐和阻隔性。另有研究以HDPE-g-MAH為相容劑制備了HDPE EVOH高用隔性材料，研究r相容州的制備及其用量對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，研究證實(shí)相容劑的加人能在較大程度上改變EVOH與HDPE的熔體黏度比，并提高EVOH的彈性，使之更容易分散于HDPE中發(fā)生形變而龍成層狀分布形態(tài)，當(dāng)阻隔母粒中相容劑太多時(shí)，最有利于調(diào)整分散相與基體相的熔體比接近1，但同時(shí)會(huì)造成分散相的熔體彈性太大，也不利于層狀形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，反而還會(huì)使共混體系的流變性能受到影響.
有研究采用EAA (乙烯-丙烯酸共聚物)、EVAA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)為相容劑制取了HDPE/PET層狀分散合金，研究了層狀分散合金亞微相態(tài)與相容性的美系，得出如下結(jié)論: PET層化趨勢(shì)隨體系相容性的增大而增強(qiáng)，但當(dāng)相容劑含量超過(guò)一定值時(shí)，層狀分散相態(tài)從中間開(kāi)始被破壞，由此提出了層化相容區(qū)的概念。
2.兩相熔體 黏度比對(duì)阻隔性的影響
對(duì)于共混型HDPE/PA 6層狀阻隔材料面言，PA 6以層狀結(jié)構(gòu)均勾分布在聚乙烯基體中，有利于阻隔性能的提高，而PA 6分散相與HDPE連續(xù)相之間的熔體黏度越接近，越有利于兩相界面的黏合，兩相界面之間良好的黏合直接決定了均勻PA 6層狀形態(tài)的形成。
有研究者則認(rèn)為要使分散相能以層狀分布，分散相的黏度應(yīng)高于連續(xù)相，面另外的文獻(xiàn)結(jié)果表明，為了獲得分散相液滴較大的形變，必須使兩相黏度比足夠大，這主要是由于在共混型中空容器的成型過(guò)程中，分散相層狀結(jié)構(gòu)的形成比較復(fù)雜，影響因素多，所以研究結(jié)果也不太一致。
3.成型加工條件對(duì)阻隔性的影響
(1)加工溫度的影響聚合物熔體 陸度不僅受剪切作用大小的影響，而且還依賴(lài)于溫度。因此，要使分散相的熔體黏度比連續(xù)相高，除了通過(guò)選擇合適的共混組分外，合理的加工溫度是制取層狀共混物制品的關(guān)鍵。合理的加工溫度有利于阻隔樹(shù)脂以層狀結(jié)構(gòu)分散于基體樹(shù)脂中，加工溫度的確定主要與阻隔樹(shù)脂的種類(lèi)有關(guān)。如選擇PA6為阻隔樹(shù)一般加工溫度在235C左右。有研究者認(rèn)為選擇合理的加工溫度(約240°C)使PA6分膠相的黏度高于PE的黏度，有利于分散相層狀結(jié)構(gòu)的形成。在制備HDPE/PA 6中空容器時(shí)，溫度超過(guò)235°C時(shí)，成型困難，PA 6難以形成層狀結(jié)構(gòu)，阻隔性能下降。
(2) 剪切力的影響在共混體 系熔融兩相流動(dòng)中，分散相球形顆粒爾要受到適當(dāng)?shù)募羟?，才能被拉伸變形。剪切力太小，不足以使分散相液滴取向、變形、拉伸；剪切力太大，又?huì)使分散相液滴破碎成細(xì)小均勻的液滴，而且當(dāng)剪切力過(guò)大時(shí)，會(huì)使兩相產(chǎn)生不穩(wěn)定湍性流動(dòng)。一般認(rèn)為，過(guò)高的螺桿轉(zhuǎn)速，使共混物承受的剪切速率大，分散相容易細(xì)化，阻隔性能下降；螺桿轉(zhuǎn)速太低，剪切速率小，不足以使分散相液滴產(chǎn)生變形、取向。有研究結(jié)果表明:隨著擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的增加，HDPE/PA6中空容器的阻隔性能先下降后上升，存在最佳轉(zhuǎn)速，且對(duì)于不同的分散相體積分?jǐn)?shù)，其最佳轉(zhuǎn)速也不同。
(3)混料方式的影響采用不同的混料方式對(duì)共混物的阻隔性能也有較大的影響。將HDPE、PA6、相容劑簡(jiǎn)單機(jī)械混合后加人到擠出機(jī)中擠出吹塑成型，其制品的阻隔性能較好:而將PA 6、相容劑先進(jìn)行熔融混合制得母料，再與HDPE一起擠出吹塑成型，其制品對(duì)烴類(lèi)溶劑的滲透率是前一種混料方式制得制品的5倍。
此外，由于HDPE和PA同屬半結(jié)晶聚合物，它們共混后結(jié)晶行為的變化對(duì)制品的阻隔性能以及其他性能也有影響。
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