影響絡(luò)合平衡移動的因素
實驗室k / 2019-07-09
(一)酸度的影響 在不同pH值的溶液中，EDTA離解出的Y4-、HY3-、H2Y2-、H3Y-及H4Y五種存在形式如表10-2。
表10-2 不同pH值時EDTA的主要存在形式
| pH范圍 |
1.6~2.0 |
2.0~2.67 |
2.67~6.16 |
6.16~10.26 |
>10.26 |
| 主要存在形式 |
H4Y |
H3Y- |
H2Y2- |
HY3- |
Y4- |
在進行絡(luò)合反應(yīng)時只有陰離子Y4-才能和金屬離子直接絡(luò)合，所以[Y4-]為EDTA的有效濃度。有效濃度[Y4-]的大小，隨著溶液中的[H+]大小而定。因為：
從上式可以看出，隨著[H+]增加，[Y]降低，對金屬離子的絡(luò)合能力下降；相反，[H+]減低則[Y]升高，因此在堿性溶液中EDTA對金屬離子的絡(luò)合能力最強。EDTA的絡(luò)合能力與溶液的pH發(fā)生著密切的關(guān)系。但必須指出，如溶液pH值過大(即H+濃度太低)時，有許多金屬離子將水解而生成氫氧化物沉淀，因此降低了金屬離子的濃度，使絡(luò)合反應(yīng)不完全。所以選擇適當?shù)乃岫仁沁M行EDTA絡(luò)合滴定的重要條件。
(二)絡(luò)合滴定最低pH值 各種金屬離子它們和EDTA的絡(luò)合穩(wěn)定性不同，酸度對它們的影響也不同。穩(wěn)定性較低的絡(luò)合物，在酸性較弱的情況下即可以離解，穩(wěn)定性較高的絡(luò)合物只有在酸性較強的情況下才會離解。例如，MgY2-的穩(wěn)定性較差(lgk穩(wěn)＝8.69)，在pH＝5～6時幾乎完全離解。因此用EDTA滴定Mg2+時，需在pH＝10左右的弱堿性溶液中進行。ZnY2-是屬于中等穩(wěn)定性的絡(luò)合物(lgk穩(wěn)＝16.5)，在pH＝5～6的弱酸性溶液中仍可進行滴定。又如FeY-的穩(wěn)定性較高(lgk穩(wěn)＝25.1)，在pH＝1～2的溶液中仍然穩(wěn)定。所以用EDTA滴定每一種金屬離子時都必須控制在一定的pH值下進行。這種pH值稱為EDTA滴定金屬離子的最低pH值(也稱最高酸度)。如果滴定時溶液的pH值低于最低pH值時，就不能進行滴定。表10-3例舉一些金屬離子用EDTA滴定時的最低pH值。從表10-3可以看出，酸度對不同穩(wěn)定性的絡(luò)合物的影響不同，因此可以用調(diào)節(jié)pH值的方法，將某種金屬離子從許多金屬離子的混合物中測定出來。
表10-3 EDTA滴定金屬離子所需的最低pH值
| 金屬離子 |
lgk穩(wěn) |
pH(近似值) |
金屬離子 |
lgk穩(wěn) |
pH(近似值) |
| Mg2+ |
8.69 |
9.7 |
Zn2+ |
16.50 |
3.9 |
| Ca2+ |
10.96 |
7.5 |
Pb2+ |
18.00 |
3.2 |
| Mn2+ |
14.04 |
5.2 |
Ni2+ |
18.62 |
3.0 |
| Fe2+ |
14.33 |
5.1 |
Cu2+ |
18.80 |
2.9 |
| Al3+ |
16.13 |
4.2 |
Hg2+ |
21.80 |
1.9 |
| Co2+ |
16.31 |
4.0 |
Sn2+ |
22.11 |
1.7 |
| Cd2+ |
16.46 |
3.9 |
Fe3+ |
25.10 |
1.0 |
例如，F(xiàn)e3+和Mg2+共存時，可先調(diào)節(jié)溶液呈酸性，用EDTA滴定Fe3+，此時Mg2+不干擾，因為在酸性溶液中，Mg2+不能和EDTA絡(luò)合，而Fe3+能形成穩(wěn)定絡(luò)合物。酸度不但影響EDTA對金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，而且絡(luò)合滴定所用的指示劑也要求在一定的pH值范圍內(nèi)才能使用。因此進行EDTA滴定時應(yīng)特別注意控制溶液的酸度。
必須注意，EDTA和金屬離子在進行絡(luò)合的過程中有H+產(chǎn)生，使溶液的酸度提高。例如：
Mg2+＋H2Y2- ?MgY2-＋2H+
為了保持溶液的pH值不受反應(yīng)中產(chǎn)生的H+影響，所以滴定時，在溶液中需加入一定量的緩沖溶液來維持溶液的pH值在一定范圍以內(nèi)。
(三)能和金屬離子絡(luò)合的其它絡(luò)合劑的影響 如果溶液中有能和金屬離子絡(luò)合的其它絡(luò)合劑存在，也會影響EDTA的絡(luò)合能力。例如，以NH3·H2O-NH4Cl為緩沖液，用EDTA滴定Zn2+時，由于Zn2+與NH3能產(chǎn)生一系列的絡(luò)合物。
Zn2+＋NH3 ?Zn(NH3)2+
Zn(NH3)2+＋NH3 ?Zn(NH3)22+
Zn(NH3)22+＋NH3 ?Zn(NH3)32+
Zn(NH3)32+＋NH3 ?Zn(NH3)42+
表面看來，[Zn2+]似乎由于氨的存在而降低，影響滴定結(jié)果，但對具體情況還要具體分析，可以從兩方面來考慮其它絡(luò)合劑存在是否影響EDTA對金屬離子的測定：
1.要比較其它絡(luò)合劑對該金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性和EDTA對該金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性的大小。
2.要考慮其它絡(luò)合劑的濃度。如果上述例子中，NH3濃度小于0.1MI時，由于ZnY的穩(wěn)定性較大(lgkZnY16.50＞＞lgkZn(NH3)42+9.06)，所以用EDTA滴定Zn2+并無影響。如果其它絡(luò)合劑對該金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性大于EDTA的絡(luò)合穩(wěn)定性，或者兩者絡(luò)合穩(wěn)定性相差不大，而其它絡(luò)合劑的濃度又很大時，都能造成EDTA對該金屬離子不能絡(luò)合或絡(luò)合不完全的后果，在這種情況下就不能用EDTA進行絡(luò)合滴定。
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