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低溫氧化法與苯酐轉(zhuǎn)位法生產(chǎn)對苯二甲酸


實驗室k / 2018-09-21

低溫氧化法
       對二甲苯低溫氧化生產(chǎn)對苯二甲酸,根據(jù)所用反應促進劑的種類,又可分為Mobil法、Eastman法和東麗法等。
       (1)Mobil法    此法用乙酸作溶劑,
乙酸鈷為催化劑,甲乙酮為促進劑,純氧為氧化劑。氧化反應溫度約為130℃,反應壓力為3.04MPa。產(chǎn)品的精制用升華法,先以熱乙酸洗滌、干燥,使純度達99%以上。再以蒸汽為載氣,使之連續(xù)進行常壓升華,并經(jīng)氣相加氫除醛,氣相過濾除灰分,經(jīng)冷凝、旋風分離得高純度產(chǎn)品。
       從對二甲苯生產(chǎn)高純度
對苯二甲酸的收率是理論值的94%。每噸產(chǎn)品消耗甲乙酮0.24t,產(chǎn)品含對羧基苯甲醛20~50mg/kg,灰分3mg/kg。在二甲基甲酰胺溶液中的色澤為5~10Hazen單位。1973年Mobil公司已停用此法生產(chǎn)。
       (2)Eastman法    與Mobil法相同,惟改用乙醛為促進劑,反應溫度120℃左右,反應壓力約為0.3MPa。該法對苯二甲酸的收率96%~97%。每生產(chǎn)1t對苯二甲酸可副產(chǎn)乙酸0.55~1.1t。本法的優(yōu)點是反應條件緩和,收率高。
       (3)東麗法    與Eastman法相同,其主要區(qū)別是用三聚乙醛為促進劑。該法生產(chǎn)效率較低。
       (4)其它低溫氧化法    除上述低溫氧化法外,尚有高鈷法和鈷-鋯法等。

化學實驗1


       高鈷法二甲苯低溫氧化是日本帝人公司開發(fā)的。該法以乙酸為溶劑,空氣為氧化劑,反應條件比較緩和,反應溫度100~130℃,反應壓力約1MPa。催化劑乙酸鈷的用量特別高,與對二甲苯的摩爾比為(0.2~0.5):1,不另加催化劑或促進劑。單程收率91%,中間氧化產(chǎn)物循環(huán)使用后的收率大于95%。
       鈷-鋯法是在對二甲苯鈷鹽催化氧化過程中,用鋯作促進劑的方法,引起了一些研究工作者的興趣。G.S.Bezhanishvili等在Co-Mn-Br催化體系中用鋯代替錳,提高了催化效率,降低了反應溫度。
       我國巴陵石油化工公司研究院的試驗結(jié)果表明,對二甲苯鈷-鋯催化體系氧化具有一般低溫氧化法的共同特點,諸如腐蝕性小,反應溫和,不用鈦襯設備,產(chǎn)物易精制,母液可循環(huán)利用等。和其它低溫氧化法不同的是,鋯可循環(huán)使用。因此,采用鈷-鋯催化體系可以簡化工藝流程。

苯酐轉(zhuǎn)位法
       苯酐轉(zhuǎn)位法即第一Henkel法,為德國Henkel公司所開發(fā)。日本曾進行過工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn),我國亦曾經(jīng)有過小規(guī)模生產(chǎn)。
       (1)苯酐轉(zhuǎn)位法    鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)在85~95℃下與
氫氧化鉀碳酸鉀作用,制成鄰苯二甲酸二鉀鹽,干燥后在溫度400~450℃、壓力0.4~1.5MPa及二氧化碳氣流中,用氧化鎘氧化鋅作催化劑,轉(zhuǎn)位生成對苯二甲酸二鉀鹽,經(jīng)酸析即得對苯二甲酸。
       此法技術(shù)比較成熟,只經(jīng)簡單精制即可得到高純度對苯二甲酸。缺點是流程長,轉(zhuǎn)位反應在固相加壓下進行,設備及操作比較復雜,不容易連續(xù)化和大型化,已被淘汰。
       (2)混合二甲苯氧化轉(zhuǎn)位法    混合二甲苯氧化轉(zhuǎn)位法生產(chǎn)對苯二甲酸是先使混合二甲苯氧化成混合苯二羧酸(鄰、間和對苯二甲酸),再使其中的鄰、間位苯二甲酸按上述苯酐轉(zhuǎn)位類似的方法進行轉(zhuǎn)位。20世紀70年代初,我國曾進行過混合二甲苯氧化轉(zhuǎn)位法工業(yè)化的嘗試,但未能形成生產(chǎn)能力。


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