碳硼烷陰離子的金屬絡(luò)合物
同修 / 2022-08-12
碳硼烷陰離子的金屬絡(luò)合物
Hawthorne于1964年，認(rèn)為B9C2H11-陰離子(圖8-12)的空正五邊形面和環(huán)戊二烯陰離子C5H5-無(wú)論在結(jié)構(gòu)上還是在電子上都極相似，而C5H5-和過(guò)渡金屬形成具有幾何形狀(8-VIII)的穩(wěn)固的鍵。他研究了B9C2H11-陰離子和過(guò)渡金屬形成可與碳硼烷陰離子相比的鍵的可能性，并立即報(bào)告了正結(jié)果。
為了從B9C2H12-離子產(chǎn)生B9C2H11-離子(它們已在8-11節(jié)討論過(guò))，用了非常強(qiáng)的堿NaH:
B9C2H12+NaH→Na++B9C2H11-+H2
發(fā)現(xiàn)B9C2H11-離子與具有d6電子排布的過(guò)渡金屬離子如Fe2+和Co3+迅速結(jié)合，因而導(dǎo)致生成與(C5H5)2Fe和(C5H5)2Co+等電子的離子，即分別是(B9C2H11)2Fe2-和(B9C2H11)2CO-。這種鐵絡(luò)合物進(jìn)行類(lèi)似于(C5H5)2Fe的可逆氧化作用。這些(B9C2H11)2Mn-體系的結(jié)構(gòu)大致如圖8-14a所示，并且基本上是D5d對(duì)稱，假如忽略B原子和C原子之間的差別的話。至于物種(B9C2H11)2Cu2-和(B9C2H11)2Cu-，可能還許有某些其它物種，有如圖8-14b所示的配位體“滑移”，這是由于在對(duì)稱結(jié)構(gòu)的成鍵分子軌道中聚積著供給的過(guò)多電子所引起。
除了(B9C2H11)2Mn-物種之外，還有許多其中含有一個(gè)B9C2H11-配位體和另外一些配位體或配位組如C5H5-、Ph4C4或3CO的混合絡(luò)合物也能制備?，F(xiàn)將三個(gè)表示于圖8-15中。
正如圖8-14所提出的那樣，從B9C2H11-離子所制備的大多數(shù)化合物，都含有毗連的碳原子的異構(gòu)體，因?yàn)?，2-B10C2H12碳硼烷是最容易受影響的起始材料；可是，從1，7-碳硼烷可以制得的具有非毗連的碳原子的異構(gòu)體也是知道的。
因?yàn)橄到y(tǒng)命名法對(duì)于B9C2H11-離子和它的絡(luò)合物較難使用，所以提出俗名“二碳?jí)?dicarbllide)”離子。這是從西班牙語(yǔ)Qlla字推導(dǎo)而來(lái)的，其意是壺，因?yàn)閺?1-質(zhì)點(diǎn)二十面體碎片的形狀的觀點(diǎn)來(lái)看象壺。其未知母體“壺(ollide)”離子應(yīng)該是B11-H11-。
過(guò)渡金屬碳硼烷陰離子絡(luò)合物的其它物種是從B7C2H29-離子生成的。例如，在8-11節(jié)提到的B7C2H11-離子，用氯化鈷(Ⅱ)處理，便發(fā)生下列反應(yīng)：
2B7C2H11-+1.5Co2+→[(B7C2H9)2Co]-+0.5Co+2H2
和其它過(guò)渡金屬也成功地發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。在室溫下進(jìn)行上述反應(yīng)，所得陰離子絡(luò)合物是紅色；而在1，2-二甲氧基乙烷中回餾反應(yīng)混合物，產(chǎn)物是棕色。圖8-13表示出這些異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。我們會(huì)看到，“這種”棕色異構(gòu)體，事實(shí)上是幾何異構(gòu)體的混合物。比較圖8-13a和8-13c揭示出：紅色異構(gòu)體是從祖先B9C2H13的骨架直接衍生的；而棕色衍生物含有重新排列的骨架的配位體。在315°加熱24小時(shí)，紅色和棕色兩種形式都定量地 重整為橙色異構(gòu)體，它的結(jié)構(gòu)如8-13d所示。鑒于B7C2H29-離子形狀象鞋，根據(jù)西班牙字，鞋是zapato，對(duì)它們提出了俗名。因此，假想的B9-H9-離子應(yīng)該叫做“鞋(zapide)”離子，那么，B7C2H29-就應(yīng)叫做“二碳鞋(dicarbazapide)”離子；這些[(B7C2H9)2Co]-離子，叫做雙(二碳鞋基)鈷(III)離子。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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