其它硼烷陰離子和碳硼烷
同修 / 2022-08-12
其它硼烷陰離子和碳硼烷
除閉式物種多面體硼烷陰離子和碳硼烷之外，尚有其它缺乏閉合的重要物種。有幾種類巢或巢式碳硼烷(如已經提及的4，5-B4C2H8)和兩種重要而小的硼烷陰離子BH4-和B3H8-。
硼氫離子BH4-本身有很大重要性，其取代物如[BH(OCH3)3]-，在合成上也是非常有用的。許多金屬元素——堿金屬、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Th、U，等等——的硼氫化物均已制得，其典型制備反應是：
4NaH+B(OCH3)3——>NaBH4+3NaOCH3
NaH+B(OCH3)3——>NaBH(OCH3)3
2LiH+B2H6——>2LiBH4
AlCl3+3NaBH4——>Al(BH4)3+3NaCl
UF4+2Al(BH4)3——>U(BH4)3+2AIF2BH4
NaBH4是堿金屬硼氫化物的代表，并且是最普通的硼氫化物之一。它是白色晶態(tài)物質，在干燥空氣中穩(wěn)定，無揮發(fā)性，不溶于乙醚而溶于水，四氫呋喃和乙二醇二甲醚(乙二醇醚類)生成溶液，在合成化學中廣泛地用為還原劑和負氫離子的來源。用質子酸(例如HCl)或路易斯酸(例如BCl3，AlCl3)處理NaBH4，產生二硼烷。BH4-離子能用橋式氫原子和小的金屬離子共價地反應。這樣，它起著特殊種類絡合體的作用。這樣的例子，可由Al(BH4)3來提供，這里每個BH4-的橋式H原子數(shù)，認為(雖然沒有證明過)是兩個，也可由(PPh3)2CuBH4來提供，它有兩個橋式H原子。
離子型硼氫化物(例如NaBH4)含有單個的BH4-離子，它們都是四面體形，而且一些MBH4型化合物的結構和NH4Cl的相同，因為NH4+和BH4-是等電子的和等排的。從結構觀點來看，Be(BH4)2是許多最費解的硼氫化合物之一?？磥?，它似乎明明白白是線狀結構(8-XV)，但卻與許多物理跡象相矛盾，可是到目前就幾種非線狀結構的物理跡象而論，也還沒有更好地取得一致的意見 。
在取代陰離子中，氰基氫化物NaBH3CN是在四氫呋喃中，使HCN作用于NaBH4制得的。它非常有用，因為在即使是pH=3的酸性溶液中，它能持久并能用于多種還原作用。在酸性D2O溶液中，D也能交換其中的H，可能根據(jù)以下反應：
在氨或胺類存在下，醛類和酮類能還原和胺化為胺類。異構體H3BNC-是已知的，它在酸性溶液中異構化為H3BCN-。另一個重要的非多面體硼烷陰離子是B3H8-，它按反應
NaBH4+B2H6——>NaB3H8+H2
最易制備。它的結構(8-XVI)已被X-射線衍射所證明。可是，它是容易變動的物種，所有三個確原子都好象是因為八個相等質子的撕扯，所有氫原子都明顯地進行著迅速的位置交換作用，所升起的九重奏中單個信號的樣子來出現(xiàn)。象BH4-一樣，這個陰離子也能作為配位體，并且由它生成的絡合物的結構業(yè)已知道，其中有代表性的一個，表示于圖(8-XVII)。
B9C2H13-n物種 早已提到，1，2-和1，7-B10C2Hi12-兩者都能被強堿(例如C2H5O-)降解，生成異構的B9C2H12-離子。從母體碳硼烷(見下文)移去BH2+單元，可以解釋為：在碳硼烷的最缺電子硼原子上所發(fā)生的親核性進攻。分子軌道計算指出：在B10C2H12分子中的碳原子(通常在碳硼烷中)有相當強的拉回電子能力，因此，最缺電子的B原子是和C相鄰的那些，即在1，2-B10C2H12中位置3和6上的那些和在1，7-B10C2H12中位置2和3上的那些
B原子(參閱圖8-10編號系統(tǒng))。所以，強堿與B10C2H12分子異構體反應的直接產物應是表示在圖8-12中B9C2H11-行離子異構體。
這些離子本身都是強堿，獲得質子形成B9C2H12-離子。在這些物種中，第12個氫原子如何結合著，知道得并不清楚，但推測它存在于當時尚未完成的二十面體的敞開面上的某個地方，而且或許非常不穩(wěn)定。這些B9C2H12-離子能質子化為中性巢式碳硼烷B9C2H13，而它們都是強酸。
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