如要測(cè)定某一待測(cè)電極的電極電位時(shí)，可將此電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一原電池，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，待測(cè)電極作正極。然后測(cè)量這一電池的電動(dòng)勢(shì)，因標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零，故測(cè)得的值就是待測(cè)電極的電極電位，用符號(hào)φ表示。由于規(guī)定待測(cè)電極作正極，電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故測(cè)得的電極電位稱還原電位。
由于電極電位的值是隨條件而變化的，所以在比較各種電極的電極電位時(shí)，必須在相同條件下進(jìn)行，即溫度和溶液中各離子的活度相同，若是氣體電極時(shí)，各氣體的壓力相同。通常采用25°C，離子活度等于1克離子/升，氣體的分壓等于1大氣壓。在這種條件下，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較所得的電極電位，叫做待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)φ?表示。各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位請(qǐng)參閱附錄表7。
例如在25°C時(shí)，由Cu和Cu²?組成的電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，按規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，銅電極為正極:
Pt，H?(PH?= 1大氣壓) |H?(aH?=1)|Cu²?(acu²?=1)|Cu測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)為0.34伏。因此銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 φ?cu²?/cu=+0.34伏。同法測(cè)定Zn與Zn²?組成電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，按規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極時(shí)，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為-0.76 伏，即φ?za²?/Zn=-0.76伏。電動(dòng)勢(shì)是負(fù)值，即待測(cè)電極的電極電位是負(fù)值。實(shí)際上，電動(dòng)勢(shì)是負(fù)值的原電池是不能存在的:只有將鋅電極作負(fù)極，氫電極作正極時(shí)，才能組成原電池，此原電 池的電動(dòng)勢(shì)為+0.76伏。同樣，各種電極都可以用此法測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。
關(guān)于電極電位，國(guó)際上有還原電位和氧化電位兩種表示法。本書采用的是還原電位，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，待測(cè)電極的電極反應(yīng)是還原反應(yīng)。氧化電位表示法則規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極作正極，待測(cè)電極作負(fù)極，待測(cè)電極的電極反應(yīng)是氧化反應(yīng)。兩種表示法的電極電位值相同，但符號(hào)相反。
二、能斯脫公式
首先要說(shuō)明一下什么是氧化態(tài)和還原態(tài)，以及它們之間的關(guān)系。例如下述反應(yīng)中:
Zn²?+2e⇔Zn
Zn²?得到電子，被還原成Zn。Zn是Zn²?的還原產(chǎn)物，稱為還原態(tài)。Zn失去電子，被氧化成為Zn²?，Zn²?是Zn的氧化產(chǎn)物，稱為氧化態(tài)。Zn與Zn²?組成一個(gè)氧化還原電對(duì)。任一個(gè)電極都是一個(gè)氧化還原電對(duì)，都有氧化態(tài)和還原態(tài)，化合價(jià)低的物質(zhì)為還原態(tài)，高的為氧化態(tài)，因此可寫成下列通式:
氧化態(tài)+ne⇔還原態(tài)
式中n是氧化態(tài)和還原態(tài)互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失的電子數(shù)。電極作為正極時(shí)，上述反應(yīng)向右進(jìn)行。
如前所述，電極電位是隨離子活度和溫度而變化的。能斯脫公式表達(dá)了它們之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。這里著重說(shuō)明能斯脫公式的應(yīng)用，不作理論推導(dǎo)。
電極作為正極，其電極電位用能斯脫公式表達(dá)時(shí)為:
為了便于計(jì)算，能斯脫公式中的常數(shù)項(xiàng)可以合并。
在25°C時(shí)，將各常數(shù)代入能斯脫公式，即得:
如果電極反應(yīng)式中，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)前面有系數(shù)時(shí)，則在能斯脫公式中應(yīng)以此系數(shù)作為對(duì)應(yīng)物質(zhì)活度(或近似地為濃度)的方次數(shù)。例如氯電極反應(yīng):
Cl?+2e⇔2Cl?
在25°C時(shí)，其電極電位的表示式為:
用能斯脫公式可以計(jì)算給定電極在某濃度和某溫度下的電極電位。必須注意，這樣計(jì)算所得的電極電位φ，為還原電位。
三、電極電位的應(yīng)用
1.確定電池的正負(fù)極。任一原電池都是由兩個(gè)電極(又稱半 電池)組成的。這里電極決不是指某一種金屬， 而是指由某種元素的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)組成的一個(gè)氧化還原電對(duì)。根據(jù)電極電位的大小很容易判斷電池中，哪個(gè)是正極，哪個(gè)是負(fù)極。因?yàn)殡姌O的電極電位都是與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較得來(lái)的數(shù)據(jù)，所以電極電位的代數(shù)值愈小，表示電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)愈容易失去電子，此電對(duì)在原電池中成為給出電子的電極即負(fù)極;電極電位的代數(shù)值愈大，表示電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)愈容易獲得電子，此電對(duì)在原電池中成為接受電子的電極即正極。例如，銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ?cu²?/Cu=+0.34伏，鐵電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ?Fe²?/Fe=-0.44伏。由它們組成的電池中，銅電極應(yīng)是正極。
2.比較物質(zhì)氧化性和還原性的強(qiáng)弱。比較物質(zhì)氧化性和還原 性的強(qiáng)弱，一般可根據(jù)電極電位表進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表是按電極電位代數(shù)值由小到大順序排列的。電極電位的代數(shù)值愈小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化，即它的還原能力愈強(qiáng)，而對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)愈不易被還原，即它的氧化能力愈弱。因此，附錄表7中上方電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)是較強(qiáng)的還原劑，下方電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)是較強(qiáng)的氧化劑。從上往下，電對(duì)中還原劑的還原性依次減弱，氧化劑的氧化性依次增強(qiáng)。例如Li?/Li電對(duì)的電極電位值最小，列于表的最上端，故Li是最強(qiáng)的還原劑;而對(duì)應(yīng)的Li?幾乎不具有氧化性。F?/F?電對(duì)的電極電位值最大，列于表的最下端，故F?是最強(qiáng)的氧化劑，而對(duì)應(yīng)的F?幾乎不具有還原性。
3.判斷氧化還原反應(yīng)的方向。知道了氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，就能判斷氧化還原反應(yīng)的方向。把氧化還原反應(yīng)中的反應(yīng)物與生成物寫成兩個(gè)電對(duì)，從附錄表7查得兩電對(duì)的電位并進(jìn)行比較。當(dāng)電位較大電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)作氧化劑、電位較小電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)作還原劑時(shí)，反應(yīng)才能自動(dòng)進(jìn)行。一般說(shuō)來(lái)，兩個(gè)電對(duì)的電位相差較大時(shí)，可以直接根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷反應(yīng)的方向。如果相差較小，或有H?和OH?參加反應(yīng)時(shí)，離子活度和溶液酸度對(duì)電位的影響，足以決定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，故必須根據(jù)能斯脫公式計(jì)算在給定條件下電對(duì)的電位，然后才能判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。
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