電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定
銅臭 / 2022-07-22
一、對(duì)消法(又稱補(bǔ)償法或抵消法)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)。用伏特計(jì)量得的只是兩極在外電路中的電位差，小于兩板的最大電位差(電動(dòng)勢(shì))，因?yàn)橐延幸徊糠蛛娢徊钕脑陔姵乇旧淼膬?nèi)阻(主要是溶波的電阻)上。并且當(dāng)伏特計(jì)與電池接通時(shí)，回路中就有電流通過(guò)，這就表示電池的兩極上已經(jīng)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，溶液的濃度也發(fā)生了變化，結(jié)果使兩極間的電位差也會(huì)有所變動(dòng)。因此，要精確測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，就必便消除上述兩個(gè)誤差，這只有在電流接近于零的情況下才能做到。對(duì)消法就是根據(jù)這一要求，在外電路中加一個(gè)與原電池的電動(dòng)勢(shì)大小相等、方向相反的反電動(dòng)勢(shì)，測(cè)定此反電動(dòng)勢(shì)的值即得原電池的電動(dòng)勢(shì)值。
圖10-5就是用對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理圖。圖中E是作為電源的工作電池(供給工作電流)，R?是調(diào)節(jié)工作電流用的變阻器， Es是標(biāo)準(zhǔn)電池(電動(dòng)勢(shì)已知), Rs是定值標(biāo)準(zhǔn)電阻，E?是待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，R?是待測(cè)電動(dòng)勢(shì)的補(bǔ)償電阻(由己知阻值的各電阻所組成)。K是轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，G是檢流計(jì)，S是移動(dòng)觸頭。
測(cè)定時(shí)首先調(diào)節(jié)工作電流。即接通電源、并將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)國(guó)合 在一齒位置，調(diào)節(jié)品便檢流計(jì)推零。從圖10-5可知。 電源接通后，外電流經(jīng)電阻R?、Rs和R成一回路。當(dāng)轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)合在a上 時(shí)。另組成一個(gè)外電流分路、開(kāi)電流經(jīng)電阻R?后分兩路，一路經(jīng)上述回路，一路經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)電池。檢流計(jì)G再經(jīng)電阻R成回路。調(diào)節(jié)R?即可調(diào)節(jié)工作電流I的大小。如I過(guò)小時(shí)，則標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)國(guó)，大于此電流通過(guò)電阻Rs。時(shí)的電位降，即Es>IRs貝標(biāo)準(zhǔn)電池產(chǎn)生電流。經(jīng)Rs和G成回路。如I過(guò)大時(shí)，Es<IRs，則外電流通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池和G成分路。在這兩種情況下，檢流計(jì)都不能指零。只有當(dāng)電流的大小驗(yàn)好使通過(guò)馬時(shí)的電位降等于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)費(fèi)時(shí)，即Es=IRs既無(wú)外電流通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池。標(biāo)準(zhǔn)電池也無(wú)電流向外流。分路中無(wú)電流通過(guò)。檢流計(jì)推零。
工作電流調(diào)好后，即可測(cè)定原電池的電動(dòng)務(wù)。將裝換開(kāi)關(guān)合在b的位置。移動(dòng)觸頭S使檢流計(jì)重新指零。轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)合在b上時(shí)，外電流形成另一分路。即經(jīng)過(guò)R? 、Rs后分兩路。一路如上述回路，一路經(jīng)檢流計(jì)會(huì)待測(cè)電池。再經(jīng)調(diào)節(jié)電阻R成回路。意頭S移至Rx時(shí)，檢流計(jì)指零。此時(shí)待測(cè)電池的電動(dòng)菱等于電流I通過(guò)Rx時(shí)的電位降，即
標(biāo)準(zhǔn)電極的電動(dòng)勢(shì)Es。和定值電阻Rs是已知的，Rx是測(cè)定得出 的， 代入上式即可求得待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)Ex。
從(10-2)式可以看出，電動(dòng)勢(shì)Ex測(cè)量的準(zhǔn)確性依賴于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的穩(wěn)定性和精確性、電阻Rx和Rs的精度和檢流計(jì)的靈敏度。此外，外電源電壓的穩(wěn)定性十分重要，若電壓不穩(wěn)時(shí)，就不能測(cè)得可靠的值。
必須注意，外電源的正極必領(lǐng)與標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電極的正極相連。如果接反了，不論怎樣調(diào)節(jié)R?和Rx檢流計(jì)都不會(huì)指零。外電源的電壓也必須大于Es和Ex測(cè)定時(shí)應(yīng)記錄溫度。
常用來(lái)測(cè)電動(dòng)勢(shì)的電位差計(jì)有“UJ1”型和*UJ24” 型的等，其原理都與上圖相同。
二、對(duì)消法中用的標(biāo)準(zhǔn)電池
在測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，需要一個(gè) 穩(wěn)定的已知電動(dòng)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電池。常用的標(biāo)準(zhǔn)電池是韋斯登電池，它的構(gòu)造如圖10-6所示。 H形管的一端為鎘汞齊(即鎘的汞合金，含12.5% Cd和87.5%Hg),另一端為Hg與Hg?SO?的糊狀體，在糊狀體和鎘汞齊上面各放有CdsO?·8/3H?O的晶體及其飽和溶液。為了使引入的導(dǎo)線與糊狀體接觸得更緊密，在相狀體下面放有少許汞。當(dāng)電池 放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)是:
此電池的電池反應(yīng)是完全可逆的，電池發(fā)生電流時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，外電流通過(guò)電池時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。但正逆反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)果，都只是使相應(yīng)固體物質(zhì)的量有所增減，溶液卻始終保持飽和。由于純固體物質(zhì)不論量多少，其濃度(活度)總等于1。因此，這種電池的電動(dòng)勢(shì)很穩(wěn)定，不受短時(shí)間內(nèi)充、放電的影響。而且它受溫度變化的影響也很小，在20°C 時(shí)E為1.01830伏，25 °C時(shí)為1.01807伏。不同溫度t (°C)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)可由下式求得:
E=1.01830-4.06X10??(t- 20)-9.5x10??(t- 20)²+1 ×10??(t- 20)³
使用和搬運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)電池時(shí)，必須注意切勿倒置和劇烈振動(dòng)，以免兩極物質(zhì)相互混合。
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