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弱電解質(zhì)的電離平衡

銅臭 / 2022-07-21

一、電離平衡常數(shù)

我們已知道弱電解質(zhì)溶液中未電離的分子和由電離生成的離子之間存在著電離平衡。如醋酸溶液的電離平衡為:

HAc⇔H?+Ac?

也可利用質(zhì)量作用定律得出其電離平衡常數(shù)K HAc為:

式中[HAc]—平衡時末電離的醋酸分子濃度，克分子/升;

[H?]—平衡時氫離子的濃度，克離子/升;

[Ac?]—平衡時醋酸根離子的濃度，克離子/升。

上式表明，當(dāng)弱電解質(zhì)在一定溫度下建立電離平衡時，其離子濃度的乘積與未電離的分子濃度之比是一個常數(shù)。這個常數(shù)K稱為電離平衡常數(shù),簡稱電離常數(shù)，電離常數(shù)和其它化學(xué)平衡常數(shù)一樣，不因濃度改變而改變，但隨溫度改變而改變。由于溫度改變一般不影響到K值的數(shù)量級，因此，在室溫范圍內(nèi)，可以不考慮溫度對K值的影響。不同的弱電解質(zhì)，有不同的K值。K值愈大，電解質(zhì)愈易電離; K值愈小，電解質(zhì)愈難電離。對電離生成離子數(shù)相同的弱電解質(zhì)而言，可由K值的大小，來衡量弱電解質(zhì)的相對強弱。

雖然電離常數(shù)和電離度都可表示弱電解質(zhì)相對的強弱程度，但是電離常數(shù)與濃度無關(guān)，而電離度則受濃度的影響。因此，電離常數(shù)(K)比電離度(a)更能反映電解質(zhì)的特征。

利用已知弱電解質(zhì)的電離常數(shù)，可計算弱電解質(zhì)溶液中有關(guān)物質(zhì)在平衡時的濃度。必須注意運用K值公式時，各物質(zhì)的濃度必須是平衡時的濃度，而不是初濃度。

例1:求25°C時，0.35M氨水中OH?的濃度。已知KNH? =1.76X10??。

因為NH?是弱電解質(zhì)，已電離分子的濃度x很小，與0.35M相比，可忽略不計，即0.35-x≈0.35

一般說來，如果電解質(zhì)的初濃度(C)與電離常數(shù)(K )的比值C/K≥10?數(shù)量級時，即弱電解質(zhì)的初濃度比已電離電解質(zhì)在平衡時的濃度大得多時，那末就可用初濃度作為未電離電解質(zhì)在平衡時的濃度(因誤差不大)。則上例中平衡時的[NH;]可用初濃度0.35M代入。但如C/K<10?數(shù)量級時，平衡濃度不能用初濃度代替，否則誤差較夫。

二、多元弱酸的電離

多元弱酸的電離是分步進行的，每步都有其電離常數(shù)，并且其電離常數(shù)是逐步減小的。如H?CO?是二元弱酸，它在溶液中電離是分兩步進行的:

從上面的兩個電離常數(shù)的大小可以看出，K?比K ?大的多，說明H?CO?的第二步電離比第一步電離困難的多。這是因為在第一步電離時，H?只需克服帶有一個負電荷的HCO??離子的吸引力;而在第二步電離時，H?要克服帶有兩個負電荷的CO?²?的吸引力的緣故。同理,如果是三元弱酸，則第三步電離比第二步更困難。因此，在多元弱酸的電離中，第一步電離所產(chǎn)生的H?是主要的。在近似計算H?濃度時，用第一步電離的K?進行計算即可，不必考慮其它各步的電離。

例2:計算0.01MH?CO?溶液中的[H?]。已知:K?=4.45x10??。

答:該溶液中[H?]=6.67X10??克離子/升。

三、水的離子積與溶液的pH值

在水溶液中進行的許多化學(xué)反應(yīng)，常要控制pH值。要了解pH值，首先要從水的電離及其離子積談起。

1.水的離子積。用精密儀器測定純水的導(dǎo)電性時，發(fā)現(xiàn)它也有微弱的導(dǎo)電能力。這說明水是一種很弱的電解質(zhì)，它也能有很少-部分分子電離為H?和OH?。其電離平衡如下:

根據(jù)實驗測定，在24°C時一升純水中[H?]和[OH?]離子的活度(≈濃度)各等于10??克離子/升。這就是說，一升純水中有10??克分子( 1.8x10??克)的水發(fā)生電離。此時，一升水重

996.8克，水的分子量是18.02,水的克分子濃度為996.8/18.02=55.31M。由于已電離的水分子僅10??M,所以可把[H?O]在電離前后看作沒有變化，作為常數(shù)。24°C時水的電離常數(shù)為:

如將[H?O]與K相乘，其乘積一定也是常數(shù)，并以K水表示，即:

K水=[H?][OH?]

上式表明在一定溫度下，水中的H?和OH?活度(≈濃度) 的乘積是一常數(shù)，這一常數(shù)K水叫做水的離子積常數(shù)，簡稱為水的離子積。

根據(jù)實驗測定，24°C時一升純水中[H]和[0H-]各有10??克離子，則水的離子積為:

K水=[H?][OH?]=10??x10??=10?¹?

K水與其它平衡常數(shù)一樣，只與溫度有關(guān)，而與H?和OH?的濃度無關(guān)，如24°C時， K水=1x10?¹?, [H?]= [OH?]=10??,而在200°C時，K水=5.5×10?¹²，[H?]=[OH?]=2.34x10??克離子/升。由于常溫時的K水與24°C時的相差不遠，所以常溫時一般都用K水=10?¹?。表7-4列出K水與溫度的關(guān)系。

表7-4 K水與溫度的關(guān)系
溫度（°C）	0	10	20	24	30	40
K水×10¹?	0.1133	0.2920	0.6809	1.000	1.468	2.917

溫度（°C）	50	60	80	100	150	200	250
K水×10¹?	5.474	9.62	25.8	51.3	234	550	676

在常溫下，溶液中的[H?]和[OH?]不論如何變化，但它們的乘積K水不變，因此，K水不僅反應(yīng)了純水中H?和OH?濃度的關(guān)系，而且也反應(yīng)了水溶液中H?和OH?濃度的關(guān)系。故知道溶溶中[H?]和[OH?]中的任何一個就可以計算另一個。

純水中[H?]=[OH?]，在常溫下為10??克離子/升，所以純水是顯中性的。如在純水中加入一定量的鹽酸，由于[H?]增加，則H?O⇔H?+OH?平衡就會向左移動，使[OH?]相應(yīng)降低。例如在純水中加入鹽酸并使HCl的濃度為0.001M ,溶液中的H?,應(yīng)是鹽酸和水兩者電離生成的H+之和。由于鹽酸是強酸，在水中是全部電離的，可近似地用濃度代替活度，那末HCI提供的[H?]為0.001克離子/升;而水電離生成的[H?]，與此值相比是很小的，可以忽略不計;則溶液中[H?]即等于0.001克離子/升。

可見，在純水中加入鹽酸成為0.001MHCI后，能使OH?濃度由10??克離子/升降到10?¹¹克離子/升，而耳濃度則由原來的10??克離子/升上升到10?³克離子/升。因溶液中[H?]>[OH?],所以溶液顯酸性。

反之，在純水中加入NaOH使之成為0.001M的NaOH,同樣可以根據(jù)水的離子積求得溶液中[H?]=10?¹¹克離子/升，而[OH?]=10?³克離子/升，此時在溶液中，[OH?]>[H?]，所以溶液顯堿性。

由以上討論可知，溶液中總是存在H?和OH?，只是由于兩者濃度大小變化而使溶液呈中性、酸性和堿性。

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