堿水解
同修 / 2022-07-21
堿水解
在堿水解的速率定律中，對(duì)于KB[ML5X][OH-]型的項(xiàng)的解釋長(zhǎng)期以來(lái)就存在爭(zhēng)論。當(dāng)然，它可以被解釋為代表一個(gè)真正的SN2過(guò)程，OH-對(duì)Co作親核進(jìn)攻。但是，上面討論過(guò)的SN1CB機(jī)理的可能性也必須考慮。兩者都有一些證明。自然，可能對(duì)于不同的絡(luò)合物機(jī)理是可以變化的。在八面體絡(luò)合物的堿水解的研究中，至今主要是對(duì)Coll的絡(luò)合物進(jìn)行的。并且現(xiàn)在已相當(dāng)?shù)卮_證了其中占優(yōu)勢(shì)的機(jī)理是Sx1CB和一個(gè)可能是tbp幾何構(gòu)型的中間產(chǎn)物。以下的討論將主要以Co絡(luò)合物為中心。但應(yīng)指出，當(dāng)金屬不是Co時(shí)，反應(yīng)性模型還有機(jī)理都可能有很大變化。對(duì)這些其它體系的詳細(xì)研究仍然還在進(jìn)行。
首先可以指出，Co絡(luò)合物的堿水解通常比酸水解快得多，即在方程(21-19)中KB>>KA。這本身就提供了反對(duì)簡(jiǎn)單SN2機(jī)理的證明，因此也就支持了SN1CB機(jī)理，因?yàn)闆](méi)有理由期望OH-是對(duì)金屬進(jìn)行親電進(jìn)攻的唯一可能。在平面正方形絡(luò)合物的反應(yīng)中(見(jiàn)后)，已經(jīng)弄清楚，它原來(lái)是對(duì)Pt的低劣的親核試劑。
SN1CB機(jī)理的正確性可以由總過(guò)程的以下三個(gè)方面來(lái)檢驗(yàn)：(1)反應(yīng)絡(luò)合物的酸堿行為。(2)五-配位中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。(3)由一個(gè)胺基或者H2O配位體失去質(zhì)子而形成的亞胺基或經(jīng)基使這樣的中間產(chǎn)物穩(wěn)定化的能力。
當(dāng)然，SN1CB機(jī)理要求反應(yīng)的絡(luò)合物在一個(gè)非排除的配位體上至少有一個(gè)可質(zhì)子化的氫原子，而且這個(gè)氫的反應(yīng)速率比配位體取代的速率快。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在許多發(fā)生迅速堿水解作用的絡(luò)合物中，質(zhì)子交換的速率事實(shí)上比水解作用本身要快10°倍[例如在Co(NH3)5 Cl2+和Coen2NH3Cl2+中]。這樣的觀測(cè)與SN1CB機(jī)理相一致，但是并不能提供對(duì)它的肯定的證明。在絡(luò)合物(21-L)的情況，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換和堿水解的速率是差不多的。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)物中交換比反應(yīng)物多而且這個(gè)附加的交換并不是隨水解作用之后發(fā)生。因此結(jié)論是，質(zhì)子交換形成了堿水解作用一個(gè)主要部分。
已經(jīng)有一些實(shí)驗(yàn)支持下述概念，即共堿以離解的方式反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)活性的5-配位中間產(chǎn)物，它的壽命對(duì)于使它的反應(yīng)性與其來(lái)源無(wú)關(guān)是足夠的；對(duì)于在有用的進(jìn)入配位體中間辨別出它的特征模型也是足夠的。有相當(dāng)大的立體化學(xué)變化是比較簡(jiǎn)單的Co胺合物體系，例如Coen2AX，的堿水解作用的共同特征。例
如：
A-順式-[Coen2 Cl2] +OH-→[Coen2Cl(OH)-]+Cl-
63%反式
21% A-順式
16%△-順式
這類(lèi)結(jié)果最好用一個(gè)tbp中間產(chǎn)物來(lái)解釋?zhuān)琀2O對(duì)于它的進(jìn)攻可以以幾種方式發(fā)生，每一種進(jìn)攻導(dǎo)致這些異構(gòu)體中的一個(gè)。一個(gè)可能的中間產(chǎn)物和對(duì)它的進(jìn)攻路線表示于圖21-10。如X的失去留下一個(gè)正方角錐中間產(chǎn)物的話，似乎完全保留立體化學(xué)更恰當(dāng)。在(21-L)的情況，大環(huán)配位體的堅(jiān)固性有利于正方角錐中間產(chǎn)物的形成，事實(shí)上反式構(gòu)型在產(chǎn)物中充分地保留下來(lái)了。
最后，有一個(gè)為什么共堿那樣容易離解而釋放出配位體X的問(wèn)題?？紤]到配位的胺的非常低的酸性，共軛堿的濃度是絡(luò)合物總濃度的很小一部分。因此，它的反應(yīng)性比僅僅是比率kB/kA要遠(yuǎn)為更大?？梢怨烙?jì)，[Co(NH3)4 NH2Cl]+與[Co(NH3)5Cl]2+的水合作用速率之比必定大于10°。共斬堿的兩個(gè)特性被認(rèn)為是對(duì)說(shuō)明這個(gè)反應(yīng)性有用的，第一，有明顯的電荷效應(yīng)。共輒堿比產(chǎn)生它的絡(luò)合物少1個(gè)正電荷。雖然難以建立一個(gè)嚴(yán)格的論證，但是靠電荷效應(yīng)本身說(shuō)明這個(gè)巨大的速率差別似乎是完全不可能的。已經(jīng)提出了由于在基態(tài)的電子排斥和一個(gè)兀-鍵合對(duì)于五配位中間產(chǎn)物穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)相結(jié)合，氨化物配位體可以使排除基X活化，如圖21-11所示。但是也有些觀測(cè)使一些工作者認(rèn)為與這個(gè)解釋相矛盾。所以為什么共軛堿是超活性的這個(gè)問(wèn)題仍然沒(méi)有解決。
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