弱電解質(zhì)的解離平衡
銅臭 / 2022-07-12
2.3.1解離平衡及解離常數(shù)
除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中的解離是不完全的，且解離過(guò)程是可逆的，最后酸或堿與它解離出來(lái)的離子之間建立了動(dòng)態(tài)平衡，該平衡稱為解離平衡。解離平衡是水溶液中的化學(xué)平衡，其平衡常數(shù)K稱為解離常數(shù)。分別用K和K表示弱酸和弱堿的解離常數(shù)，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
解離常數(shù)的大小表示弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱。弱電解質(zhì)的解離常數(shù)只與溫度有關(guān)，與濃度和壓力無(wú)關(guān)。但溫度對(duì)解離常數(shù)的影響不大，所以在研究常溫下的解離平衡時(shí)，通常不考慮溫度對(duì)解離常數(shù)的影響。
2.3.1.1水的解離平衡
純水是一種很弱的電解質(zhì)，存在下列解離平衡
H?O(l)一H?(aq) + OH?(aq)
水的解離平衡常數(shù)又稱為水的離子積，符號(hào)Kw。
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在常溫(18-25°C) 時(shí)，K=1.0x10?¹?。純水中H?濃度和OH?濃度相等，呈中性。如H?濃度大于OH?濃度，呈酸性，反之呈堿性。生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用pH值表示溶液的酸堿性。
pH=7,溶液為中性; pH>7,溶液呈堿性; pH<7, 溶液呈酸性。粗略測(cè)定溶液的pH 值，可用pH試紙。 精確測(cè)定時(shí)，要用pH計(jì)。一些常見(jiàn)的液體都具有一定范圍的 pH值范圍，如表2-4所示。
表2-4 一些常見(jiàn)液體的pH值
| 液體 |
檸檬汁 |
酒 |
醋 |
番茄汁 |
人尿 |
牛奶 |
人唾液 |
飲用水 |
人血液 |
海水 |
| pH值 |
2.2~2.4 |
2.8~3.8
|
3.0 |
約3.5 |
4.8~8.4 |
6.3~6.6 |
6.5~7.5 |
6.5~8.0 |
7.3~7.5 |
約8.3 |
2.3.1.2弱酸弱堿的解離 平衡
弱酸HAc在水中存在如下解離平衡:
HAc(aq)⇔H?(aq) + Ac?(aq)
2.3.1.3電離度和稀釋定律
電離度是弱電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的濃度與起始濃度的比值，用α表示。
電離度大小可以表示弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱。電離度除和電解質(zhì)的本性有關(guān)外，還和溶液的濃度、溫度有關(guān)。
電離度和解離常數(shù)之間存在著一定的關(guān)系。
弱電解質(zhì)AB的解離常數(shù)為K，電離度為α,起始濃度為c，則
式(2-11) 表明弱電解質(zhì)溶液的濃度、電離度和解離常數(shù)之間的關(guān)系。在一定溫度下，弱電解質(zhì)的電離度a隨其濃度的減小面增大，這個(gè)關(guān)系式稱作稀釋定律。
一元弱電解質(zhì)電離 出來(lái)的離子濃度為
任何共軛酸堿的解離常數(shù)之間都有同樣的關(guān)系，即.jpg "公式")
互成反比，這體現(xiàn)了 共軛酸堿之間的強(qiáng)度的關(guān)系，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱，強(qiáng)酸(如HCl、 HNO?)的共軛堿 (Cl?、NO??) 堿性極弱，可認(rèn)為是中性的。根據(jù)前面關(guān)系式，也可看出，只要知道共軛酸堿中酸的解離常數(shù)Ka，便可算出其共軛堿的解離常數(shù)，或已知堿的解離常數(shù)Kb，便可算出其共 軛酸的解離常數(shù)Ka。例如，已知HAc的Ka=1.74x10??，則Ac?的Kb為:Kb=5.75x10?¹?。
2.3.2多元弱酸的解離平衡
多元弱酸的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每級(jí)都對(duì)應(yīng)一個(gè)解離平衡， 都有一個(gè)解離常數(shù)。以氫硫 酸H?S為例，其解離過(guò)程按以下兩級(jí)進(jìn)行
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H?S二級(jí)解離的解離常數(shù)比級(jí)解離常數(shù)要小得多， 
計(jì)算溶液中H?濃度時(shí)，由于多元弱酸大多
一般可忽略二級(jí)解離平衡， 與計(jì)算一元弱酸H?濃度的方法相同。
例2-10計(jì)算在0.10mol/dm³ H?S溶液中的H?、S²?濃度及pH值。
從以上計(jì)算可知，對(duì)于二元弱酸溶液，其負(fù)二價(jià)酸根離子的濃度在數(shù)值上等于二級(jí)解離常數(shù)。該結(jié)論僅適用于純的二元弱酸溶液。
例2-11計(jì)算下列鹽溶液的 pH值:
(1) 0.10mol/dm³NaCN溶液;
(2) 0. 01mol/dm³Na?S溶液。
2.3.3緩沖溶液
2.3.3.1同離子效應(yīng)
與所有的化學(xué)平衡-樣，當(dāng)溶液的濃度、溫度等條件改變時(shí)，弱酸、弱堿的解離平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。在弱酸或弱堿溶液中加人與它們具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使得弱電解質(zhì)的解離度 降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。在0. 10mol/dm³HAc溶液中，加入NaAc晶體，使得NaAc濃 度為0.10mol/dm³時(shí)，α(HAe)只有0.018%，與未加人NaAc晶體時(shí)a(HAe) = 1.3% (例2-8 的結(jié)果)相比，HAc的解離度大大降低了，這就是同離子效應(yīng)的結(jié)果。
2.3.3.2緩沖溶液
由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成的溶液具有- 種很重要的性質(zhì)，其pH值能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量的酸和堿而發(fā)生顯著變化。也就是說(shuō)，對(duì)外加的酸和堿具有緩沖的能力。這種由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成的且對(duì)外來(lái)的酸和堿具有緩沖作用的溶 液稱為緩沖溶液。例如，在HAc和NaAc的混合溶液中，NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，完全解離，由于同離子效應(yīng)，抑制了HAc的解離，從而使H濃度較小。
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