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強(qiáng)電解質(zhì)的電離

銅臭 / 2022-07-12

2.4.1強(qiáng)電解質(zhì)的電離

近代實(shí)驗(yàn)證明，強(qiáng)電解質(zhì)溶液和弱電解質(zhì)溶液的吸收光譜不同。強(qiáng)電解質(zhì)溶液只有離子光譜，而弱電解質(zhì)溶液濃度由濃到稀時(shí)，逐漸有分子光譜變?yōu)殡x子光譜。這就證明，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是全部電離的，它們的電離度應(yīng)該是100%。

但根據(jù)溶液尋電性的實(shí)驗(yàn)和稀溶液依數(shù)性實(shí)驗(yàn)測(cè)得強(qiáng)電解質(zhì)的電離度常常是小于10%0由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離度，并不代表強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的實(shí)際電離度，它反映了溶液中離子間相互作用的強(qiáng)弱，因此稱為表觀電離度。某些強(qiáng)電解質(zhì)溶液的表觀電離度見(jiàn)表2-5。

表2-5 某些強(qiáng)電解質(zhì)溶液的表現(xiàn)電離度
電解度	電離式	表觀電離度/%
KCI	KCI→K?+CI?	0.85
ZnSO?	ZnSO?→Zn²?+SO?²?	0.40
HCI	HCI→H?+CI?	0.92
HNO?	HNO?→H?+NO??	0.92
H?SO?	H?SO?→2H?+SO²??	0.61
NaOH	NaOH→Na?+OH?	0.91

為了解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液電離度小于100%的現(xiàn)象，德拜(P. Dobye)和休克爾 (E. Huckel)提出了離子相互作用理論，又稱為離子氛理論。認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，但由于正負(fù)離子間的靜電引力作用，正離子周圍圍繞著一些負(fù)離子，負(fù)離子周圍圍繞著一些正離子。這些圍繞著的離子稱為離子氛。由于離子的不斷運(yùn)動(dòng)，離子氛隨時(shí)拆開(kāi)，又隨時(shí)形成。溶液中的每一個(gè)離子均可作為中心離子，而與此同時(shí)它又是其他離子氛中的成員之一。由于離子氛的存在，離子受到牽制，不能完全獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。因而根據(jù)導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)測(cè)得強(qiáng)電解質(zhì)的電離度小于100%。

2.4.2活度

強(qiáng)電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的相互吸引作用，不僅使表觀電離度小于實(shí)際電離度，而且使發(fā)揮作用的離子的濃度也小于實(shí)際濃度。強(qiáng)電解質(zhì)溶液中真正發(fā)揮作用的離子濃度稱為有效濃度，也稱為活度，用a表示。

活度a的數(shù)值等于實(shí)際離子濃度c乘以-一個(gè)校正系數(shù)f

a=fc

式中，f為活度系數(shù)，用來(lái)反映電解質(zhì)溶液中離子活動(dòng)的自由程度的高低或相互牽制作用的大小。f的數(shù)值越小，離子自由活動(dòng)的程度越低，離子的相互牽制作用越大。

f與離子濃度c和離子的電荷Z有關(guān)，通常用離子強(qiáng)度I來(lái)表達(dá)兩個(gè)因素的綜合作用。離子強(qiáng)度的定義為

離子強(qiáng)度越高，活度系數(shù)越低，活度越小。當(dāng)離子強(qiáng)度很小時(shí)，活度和濃度基本相等。在準(zhǔn)確計(jì)算中，都要使用活度。在一般化學(xué)計(jì)算中，準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，以濃度代替活度。

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