影響理論塔板高度的因素
同修 / 2022-07-05
影響理論塔板高度的因素
隨著色譜柱長度增加，色譜峰將越來越變平變寬，最終在流出液中該物質(zhì)的濃度會變得太稀，而不能在收集部分中加以測定。與此同時(shí)，對應(yīng)于這一色譜峰的流出液體積將隨柱長的平方根而增大(見式(6.72))。
在離子交換色譜中，大的柱外觀比(aspect ratio，即柱長與直徑的比值)通常被認(rèn)為是有利的。但柱徑很細(xì)(柱直徑小于顆粒直徑的30倍)會引起“柱壁效應(yīng)”，也就是說，由于在柱壁和柱軸處液體的流速有顯著差異而引起離子穿透柱的滲漏增大，使分辨率下降。已經(jīng)證明，柱直徑很大時(shí)會使渦流擴(kuò)散增大(式(6.61)中第一項(xiàng))，因而會使塔板高度變大。
離子交換劑的類型和交聯(lián)度，以及溶液中反應(yīng)的影響 從文獻(xiàn)中未能找到適當(dāng)數(shù)據(jù)，可以說明理論塔板高度與離子交換劑功能團(tuán)的關(guān)系。對于交聯(lián)度相似、完全離解的離子交換劑，可以預(yù)料，理論塔板高度應(yīng)當(dāng)在同一數(shù)量級。如果在離子交換劑中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行較慢，塔板高度將會增加，如同從酚磺酸型陽離子交換劑上洗脫Ca”時(shí)所觀察到的那樣?？梢灶A(yù)料，用螯合樹脂分離金屬時(shí)，塔板高度是比較大的。
用檸檬酸鹽緩沖溶液和EDTA緩沖溶液從陽離子交換柱上洗脫輕稀土的實(shí)驗(yàn)表明，用EDTA洗脫時(shí)，雖然分離因子較高，但分辨率卻比較低。用EDTA從磺酸型陽離子交換劑上洗脫稀土?xí)r，塔板高度較大的原因可以用溶液中存在一種緩慢的內(nèi)反應(yīng)(稀土-EDTA絡(luò)合物的生成和分解)來解釋 有關(guān)稀土-EDTA絡(luò)合物形成動(dòng)力學(xué)的報(bào)道31以及用EDTA頂替展開分 辨 稀土的報(bào)道似乎證實(shí)了這種假設(shè)。在離子交換劑中或在溶液中進(jìn)行著緩慢的內(nèi)反應(yīng)所造成的影響，在式(6.61)中并不是一目了然的，它只是隱含在離子的擴(kuò)散系數(shù)中。
眾所周知隨著交聯(lián)度升高，粒擴(kuò)散系數(shù)降低。如果在固定流速、固定交換劑的粒度等條件下，將交聯(lián)度不同的各種離子交換劑所具有的塔板高度(已對分配系數(shù)歸一化)進(jìn)行比較，則塔板高度可以用單一變量——粒擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)來表示：
H=A+B/D-+E+FD-
(6.74)
式中A，B，C，E，F(xiàn)在所用的實(shí)驗(yàn)條件下都是常數(shù)。
塔板高度隨D而改變的現(xiàn)象是可以預(yù)期的(圖6.39)，這種情況說明，總是存在著一個(gè)最佳的交聯(lián)度，此時(shí)H的數(shù)值最小。新近的一些研究支持這一結(jié)論。圖6.40所示的，是在某些體系中實(shí)驗(yàn)測得的塔板高度(對容量分配系數(shù)入=10或20歸一化后)與溶脹樹脂中含水量的關(guān)系，含水量被認(rèn)為是樹脂交聯(lián)度的量度。如果在一級近似下，認(rèn)為粒擴(kuò)散系數(shù)正比于樹脂的含水率，則在強(qiáng)堿性陰離子交換劑上分離稀土-EDTA絡(luò)合物和在磺酸基陽離子交換劑上分離堿土金屬時(shí)所得到的H～Wao/Zs曲線(圖6.40)與式(6.74)所預(yù)料的(圖6.39)相一致。分離堿金屬時(shí)所得到的H～Wno/Zs曲線上并無最低點(diǎn)，但當(dāng)交聯(lián)度更高時(shí)，最低點(diǎn)就有可能出現(xiàn)。對于較大的絡(luò)合離子(例如稀土與EDTA或DCTA生成的絡(luò)合物，交聯(lián)度對塔板高度的影響尤其顯著。因?yàn)閾?jù)推測，在這種情況下絡(luò)合物的大小與交聯(lián)度較大的離子交換劑中聚合物骨架的孔徑已較接近，因而有篩子效應(yīng)發(fā)生。在嫁和鋼的磷酸鹽絡(luò)合物的陰離子交換分離中，也觀察到了交聯(lián)度對于塔板高度的明顯影響。對于稀士-EDTA絡(luò)合物，離子交換劑的交聯(lián)度從X4升高到X16使塔板高度增大了2個(gè)數(shù)量級，從而對稀土的分辨率產(chǎn)生顯著的影響(圖6.41)。其結(jié)果是，以Tb-Sm混合物為例，用中等交聯(lián)度的離子交換劑時(shí)，分辨率是滿意的，但用高交聯(lián)度交換劑時(shí)，分辨率下降到遠(yuǎn)低于1(圖6.42)，雖然隨著交聯(lián)度的提高分離因子是增大的(見圖6.37)(表6.5中的分類情況Io)。在陰離子交換劑上分離金屬離子與鹵素或其他配位體的絡(luò)合物時(shí)，也看到了交聯(lián)度的影響。對于小的無機(jī)離子來說，交聯(lián)度對于分辨率質(zhì)量的影響就不很顯著，盡管這種影響依然是重要的。對于堿金屬，隨著交聯(lián)度升高，分離的質(zhì)量有所改善(表6.4中的情況VI)(圖6.43)。當(dāng)在磺酸型陽離子交換劑上用B-輕基乙二胺三乙酸緩沖液洗脫分離稀土?xí)r，交聯(lián)度從X12下降到X2會使塔板高度降低7倍以上。饒有趣味的是，對于同一體系，在洗脫劑中加入中性鹽類(例如NaCl)后，理論塔板高度會有明顯降低。鹽濃度升高，塔板高度降低；
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圖 6.40按床分配系數(shù)入'=10或入'=20歸一化的理論塔板高度
(25℃)與離子交換劑含水率的關(guān)系。
1——稀土在Dowex 1(H2Y2-)-Na2H2Y體系中，
2——稀土在Dowex 1(H2Z2-)-Na2H2Z體系中，
3——堿金屬在Dowex 50W(H+)-HC1體系中，
4——堿土金屬在Dowex 50W(H+)-HC1體系中。
而且還同陽離子有關(guān)，影響力按Li＞Na＞K的順序遞降。這種行為目前尚無理論解釋。
不僅標(biāo)準(zhǔn)的交聯(lián)度對于色譜分離的效率有影響，而且交聯(lián)度的均勻性似乎也有影響。在磺酸型陽離子交換劑上分離氨基酸時(shí)，用純的間—二乙烯苯交聯(lián)的樹脂比用苯乙烯及工業(yè)的二乙烯苯制得的樹脂能產(chǎn)生更狹窄的譜帶和更完全的分辨能力。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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