影響分離因子的變量
同修 / 2022-07-05
影響分離因子的變量 在6.4.2節(jié)中已經(jīng)指出，一種給定的痕量離子對(duì)于離子交換劑的親和力，以及親和力隨痕量離子性質(zhì)而改變，這兩者都會(huì)受到許多變量的影響。其中，主要因素有：離子的化學(xué)性質(zhì)、電荷和大小，離子交換劑的類型(功能團(tuán))，溶液的離子組成和濃度，以及絡(luò)合劑的存在等。
在實(shí)際工作中，分離因子是根據(jù)分配系數(shù)計(jì)算的，而分配系數(shù)最容易用靜態(tài)方法(間歇平衡)測(cè)定。這種方法是：等待足夠長(zhǎng)的時(shí)間讓離子交換劑和溶液間達(dá)成平衡后，測(cè)量一種元素在離子交換劑和溶液之間的分配。重量分配系數(shù)可按下式計(jì)算式中，Cb(o)和Cbeuil分別表示溶液中痕量離子的初始濃度和平衡濃度；v是溶液的體積(立方厘米)；m是干樹脂重量(克)。
用間歇平衡法測(cè)定分配系數(shù)常常是用放射性示蹤劑進(jìn)行的。影響這類測(cè)定的精密度的因素最近在文獻(xiàn)46中有所討論。
許多元素在眾多的離子交換劑-溶液體系中的分配系數(shù)已經(jīng)收集在文獻(xiàn)(參閱表6.2， 圖6.62～
6.69，以及6.8.1節(jié))。
必須記住，對(duì)于在溶液中同時(shí)以幾種形式存在的某些元素，用靜態(tài)方法測(cè)得的分配系數(shù)是個(gè)平均值，它很少能說明該元素在柱上的行為。鉑和銥在Dowex 1-X4[Br-]-HBr體系中的分離就是一個(gè)很好的例子。圖6.35表示Ir和Pt的分配系數(shù)與氫溴酸濃度的關(guān)系。在HBr+Br。溶液中，用靜態(tài)法測(cè)得這兩種元素的分配系數(shù)有很大差異，足可預(yù)料這兩種元素會(huì)得到良好的離子交換分離。但在交換柱上實(shí)驗(yàn)時(shí)(見圖6.36a)，發(fā)現(xiàn)銥有兩個(gè)洗脫峰，分別對(duì)應(yīng)于Ir(Ⅲ)和Ir(IV)。Ir(IV)峰是很不對(duì)稱的。隨著溫度升高，不對(duì)稱性加劇(見圖6.36a)，這也許是由于Ir(V)的水解引起的。在HBr-N。Ha·HCl溶液中。鹽酸耕將銥定量地還原成Ir(Ⅱ)，它從柱土洗脫下來時(shí)產(chǎn)生一個(gè)尖銳的洗脫峰，可以很好地與鉑分離(圖6.36b)。這個(gè)例子清楚地說明，對(duì)于氧化態(tài)可變的元素，溶液中存在有氧化劑或還原劑對(duì)于分離的難易和優(yōu)劣會(huì)有很大影響。
在一個(gè)給定的色譜體系中，可以通過改變溫度或交聯(lián)來改變分離因子。6.4.2.2節(jié)已對(duì)這兩種因素對(duì)于選擇性的影響進(jìn)行了討論。圖6.37表示稀土元素EDTA絡(luò)合物的分離因子與陰離子交換劑的交聯(lián)度以及溫度的依賴關(guān)系，這是兩種因素影響分離因子的又一個(gè)例證。
影響理論塔板高度的因素
從式(6.63)可以看出，分離因子維持不變時(shí)，隨著柱效率的提高，即隨著理論塔板數(shù)的增加，兩個(gè)元素的分離將會(huì)得到改善。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，柱效率的明顯提高對(duì)于實(shí)現(xiàn)高難度的分離是很重要的，即使與此商時(shí)分離因子有所下降也是如此。今將離子交換色譜中控制柱效率的一些主要因素討論如下：
柱的尺寸。
從式(6.63)可以明顯看出，分辨率與柱長(zhǎng)的平方根成正比。理論上，當(dāng)待分離離子對(duì)于離子換交劑的親和力不相同時(shí)(a>1)，只要色譜柱足夠長(zhǎng)，混合物就定能分開。增加柱長(zhǎng)并不影響
理論塔板高度，但增加了理論塔板的總數(shù)。圖6.38所表示的是在陰離子換交柱上用氯化鉀溶液作洗脫展開，分離四聚偏磷酸鹽和三聚偏磷酸鹽時(shí)，色譜柱長(zhǎng)度對(duì)分離的影響。
在實(shí)際工作中，柱長(zhǎng)是不能無限制地增加的。首先，必須加壓力使液體以適當(dāng)?shù)牧魉倭鬟^色譜柱；其次，完成分離所需的時(shí)間與柱長(zhǎng)成正比；第三，峰位最大濃度與柱長(zhǎng)的平方根成反比。
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