影響無輻射躍遷發(fā)生的因素和內(nèi)轉(zhuǎn)換
化學先生 / 2019-08-28
(1) Franck Condon積分
與輻射躍遷類似，無輻射躍遷也是垂直躍遷。
(2) 能態(tài)密度
能態(tài)密度是單位能級間隔中振動能級的數(shù)目。不難理解，能態(tài)密度越大則無輻射躍遷越易于發(fā)生。
(3) 能隙
能隙: 不同的兩個電子態(tài)之間的能差，能隙越小，兩個不同的電子態(tài)越容易發(fā)生共振，從而越容易實現(xiàn)無輻射躍遷。無輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。這是因為無輻射躍遷沒有光子的吸收和發(fā)射，因此不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，所以無輻射躍遷u→u、g→g是允許的，u→g、g →u是禁阻的。
內(nèi)轉(zhuǎn)換(internal conversion)：
相同多重度能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，躍遷過程中電子的自旋不改變，如Sn→Sn-1、 Tn→Tn-1,時間10負12次方s.
內(nèi)轉(zhuǎn)換的分類：
高能態(tài)間的內(nèi)轉(zhuǎn)換，例如: S3→S2、S2→S1上的內(nèi)轉(zhuǎn)換;低能態(tài)間的內(nèi)轉(zhuǎn)換，例如:S1→So、T1→To上的內(nèi)轉(zhuǎn)換。高能態(tài)間內(nèi)轉(zhuǎn)換的能隙小，速度快。而低能態(tài)間的內(nèi)轉(zhuǎn)換能隙大，速度慢。
影響內(nèi)轉(zhuǎn)換發(fā)生的因素：
⑴化合物結(jié)構的影響
分子內(nèi)剛性的提高將減弱其內(nèi)轉(zhuǎn)換，相反，分子內(nèi)剛性的降低將增加分子內(nèi)振動，導致內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率增加。
(2) 重氨同位素的影響
當有機分子 被氘取代以后，將使該分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率降低。原因是氘將導致分子內(nèi)振動減弱。有機物中的氫原子被重氫原子取代后，將使該分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)降低。溫度升商將增加分子內(nèi)的振動，因此可使內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)增加。反之亦然。
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