離子交換色譜中的交換反應(yīng)
抖化學(xué) / 2022-10-31
離子交換色譜中的交換反應(yīng)，離子交換色譜中常常同時(shí)發(fā)生幾種保留機(jī)理。因此，預(yù)測(cè)所期待的選擇性有時(shí)比較困難。簡單的交換平衡在離子化樹脂的情況，開始時(shí)以A+離子形式，與一含有B+離子的完全電離的溶液相接觸，就建立起一個(gè)平衡:
式中KA和KB是分配系數(shù)。
在此情況下，親和性的差別本質(zhì)上由溶劑化離子的物理性質(zhì)所決定。通常，樹脂對(duì)于攜帶高電荷的，以及小尺寸的離子(溶劑化的離子)顯示出親和性。因此，對(duì)于季銨的陰離子交換劑，其親和性的次序?qū)?
檸檬酸鹽³﹣>S04²﹣>草酸鹽²->I﹣> NO?﹣>Br->SCN->C1->甲酸鹽﹣>乙酸鹽﹣>OH->F-對(duì)于磺酸鹽陽離子交換劑為:Ba²+y Pb²+>Sr²+>Ca²+>Ni²+>Cd²+>Cu2+>Co2﹢>Zn²+>Mg²+>UO2²﹢>Tl+>Ag﹢>Cs﹢>Rb﹢>K﹢>Na+>H+>Li+
當(dāng)使用陰離子交換劑時(shí)，檸檬酸鹽流動(dòng)相將比含氟離子的流動(dòng)相洗脫快速得多。同樣，當(dāng)使用陽離子交換樹脂，所有其它條件保持相等時(shí)，則鉀鹽制備的pH緩沖鹽可較鈉鹽的同一-緩沖液洗脫得更快。
與簡單交換機(jī)理同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在化合物非常相似的情況下，溶劑化離子物理性質(zhì)上的差別，不足以使其相互分離。于是除了離子交換之外，需要在流動(dòng)相中誘發(fā)某些反應(yīng)。這些反應(yīng)改變了A﹢和B﹢在溶液中的濃度。這樣，在弱酸HA的例子中
HA→←H﹢A-
離子化作用決定于pH值。降低pH,平衡向左移動(dòng)，呈現(xiàn)更多的HA形式，這就減少了HA的保留值。
基于上述原理進(jìn)行分離的一個(gè)例子是氨基酸的分離(圖8-3 )。在酸性介質(zhì)中，氨基酸呈現(xiàn)H?N+-R-COOH的形式，能為陽離子交換劑所吸附(pH<pKa時(shí))。如pH值因?yàn)樽⑷诉m當(dāng)的緩沖液而逐漸增大時(shí)，氨基酸就按照pK。的增加而被洗脫。
pH> pK。時(shí)，氨基酸就呈兼性離子的形式HyN+- R- -CooH不為樹脂所吸附。肖pH連續(xù)變化時(shí)，就可得到較好的結(jié)果，在現(xiàn)代的氨基酸分離技術(shù)中已采用了pH梯度法。
“鹼性”氨基酸(賴氨酸，組氨酸，精氨酸)由于其鹼性特性而具有極高的保留值。它們遷移通過一根正規(guī)柱時(shí)極為緩慢，因此在較短的柱( 70毫米)中單獨(dú)進(jìn)行分析，使用pH更高的流動(dòng)相及同樣的樹脂。
其它反應(yīng)包括整合作用，許多包含在絡(luò)合物中的重金屬，可用陰離子交換分離，例如
Fei+＋4C1→FeCl4﹣
同樣，糖類與硼酸的螯合，可使用陰離子交換樹脂分析糖。螯合反應(yīng)
表明陰離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性由pH所決定。例如分析體液中的糖類時(shí)，其洗脫方法是用硼酸緩沖液，pH的梯度從pH 7遞升到pH10(圖8-4 )。
因此，利用在溶液中的化學(xué)反應(yīng)，可明顯增加離子交換劑的選擇性。此方法可以廣泛的應(yīng)用于分離相似的化合物。
配位體交換，金屬陽離子形式的Cu2+,可作為陽離子交換的例子。這個(gè)陽離子仍擁有游離的配位部位，在有氨存在時(shí)就形成銅氨絡(luò)合物[Cu(NH³)²n+]。如果注入一個(gè)化合物X,它與Cu2+生成比氨更穩(wěn)定的絡(luò)合物，就得到如下的平衡
為了洗脫被樹脂所保留的種類，可向柱內(nèi)注人不斷增加濃度的氨溶液;前面的絡(luò)合物[CuXn²+]就被破壞，于是，平衡左移而恢復(fù)銅氨絡(luò)合物。
這種類型的配位體交換機(jī)理，已成功地應(yīng)用于氨基和各種胺的分離[6]。
利用道南平衡的分配作用，這種類型的保留，并非離子交換反應(yīng)的結(jié)果，而是溶質(zhì)在兩相之間進(jìn)行分配的機(jī)理，對(duì)于離子的和非離子的溶質(zhì)都一樣。作為普遍的規(guī)律:對(duì)于離子的溶質(zhì)而言，當(dāng)樹脂較少離子化時(shí)，道南(Donnon)平衡分配作用就較大。 對(duì)于非離子的溶質(zhì)，則當(dāng)樹脂更多地離子化時(shí)，道南平衡分配作用就更大些。于是，分配作用通常比離子性化合物的情況要大得多。
此機(jī)理可用于這樣的分離，即利用化合物在水泡脹的、因而是離子化的樹脂與例如水-乙醇的溶劑混合物二者之間的分配進(jìn)行分離。Sam uelson及同工者[7描述了許多利用微孔-或大孔小粒徑樹脂在水-醇混合液中作出的分析-糖類及其它化合物。其
中的一個(gè)難分離的例子示于圖8-5。對(duì)葡萄糖中0.03%的果糖進(jìn)行了分析，這是氣相色譜法所不可能完成的。對(duì)于某些有機(jī)化合物如酚類，此分配現(xiàn)象非常重要。當(dāng)化合物與聚合物基質(zhì)之間具有強(qiáng)烈相互作用時(shí)就發(fā)生這一現(xiàn)象。
.jpg "離子化形式")
.jpg "交換色譜分析")
.jpg "螯合反應(yīng)")
.jpg "生成氨"){kind=small}
.jpg "糖類分離")
.jpg "試劑葡萄糖中果糖含量")
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