鍵合相
抖化學(xué) / 2022-10-26
鍵合相的色譜特性為了更好地了解BPC填充物的應(yīng)用，討論-下它們?cè)?色譜方面有用的特性是必要的。因?yàn)楣柩跬轭愂怯猛颈?/span>多、使用廣泛的鍵合相，所以僅就這一類型進(jìn)行討論。
硅氧烷相在LC常用的大多數(shù)條件下是穩(wěn)定的。對(duì)于水溶液pH值在2到9之間可以使用。高pH(pH>10 )對(duì)硅氧烷鍵發(fā)生化學(xué)侵蝕，低pH值時(shí)(pH<1)也有某些證據(jù)表示無(wú)定形硅膠變得可溶解了[19]。有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑和水的混合液，水性緩沖液以及稀弱酸類均曾使用而無(wú)不利的影響。
在反相色譜中，有機(jī)改性劑及其濃度均影響保留值。組成不變時(shí)(例如，30% 有機(jī)改性劑在水中)，多種測(cè)試溶質(zhì)的k'值依下列順序增大，異丙醇<二惡烷<乙腈<乙醇<DMSO<甲醇<乙二醇[20]。這一次序大致與它們的Hildebrand溶解度參數(shù)δ相平行，后者是一個(gè)良好的極性計(jì)量。因此，極性最小的異丙醇，與更具極性的乙二醇相比，將優(yōu)先洗脫非極性溶質(zhì)。對(duì)于水中任何-種有機(jī)改性劑(如甲醇)來(lái)說(shuō)，當(dāng)有機(jī)溶劑的濃度增大10%時(shí)，將導(dǎo)致給定溶質(zhì)的k’值增大2~3倍[20\21]。因此，隨著時(shí)間而加大有機(jī)改性劑的濃度，就是在反相BPC中實(shí)現(xiàn)梯度洗脫的方便辦法。硅氧烷鍵合相用于LC中，溫度曾達(dá)80℃而無(wú)不利影響。在較高溫度下操作時(shí)，由于流動(dòng)相粘度降低，溶質(zhì)傳質(zhì)速度增大，因而有減小塔板高度的效應(yīng)。粘度的降低使柱的壓力降減小如圖7-5所示。但提高溫度對(duì)于溶質(zhì)的容量因子僅有輕微的影響[20\21]。圖7-5顯示logk'與1/T之間有一直線關(guān)系。粗略地說(shuō)，溫度增高35"C，只引起保留值減至1/2。與氣相色譜相反，此結(jié)果表示程序升溫沒(méi)有什么優(yōu)越性。增高溫度有利于加大在流動(dòng)相中的溶解度[21]，因而，在制備應(yīng)用中可能有利于增大樣品容量。然而，太高的溫度可能引起對(duì)溶劑排氣的問(wèn)題。在反相工作中，溫度在50℃似乎是適宜的折衷數(shù)值。
鍵合相的保留度和選擇性,毫無(wú)疑義，表面化學(xué)改性引起硅膠特性的顯著變化。硅膠的部分酸性硅醇基被有機(jī)部分所取代或“封閉”之后，顯然減少了某些色譜的相互作用，另一些作用則可能加強(qiáng)。當(dāng)填充物由于鍵合了十八烷基硅烷而變得更具疏水性之
后再用于反相方式時(shí)，可觀察到保留值方面的最大變化。使得在硅膠上不保留或微弱保留并有拖尾的化合物易于分離，得到對(duì)稱的峰形。當(dāng)導(dǎo)入含有極性官能團(tuán)的有機(jī)物時(shí)，常常可以觀察到難以捉摸的、但同樣是明顯的變化[1~10、15、16、22]。
雖然鍵合相的實(shí)際使用早已被證實(shí)和肯定，但認(rèn)識(shí)其分離機(jī)理以幫助我們進(jìn)行柱的選擇，仍然很重要。有些工作者正在試圖闡明這些選擇性相互作用的本質(zhì)[3、6、8、17、24]，但鍵合相吸著作用的實(shí)際機(jī)理尚不清楚。盡管在選擇性的比較方面還只完成了不多兒項(xiàng)研究，但已得出一些有用的一般規(guī)則。
如前所述，反相色譜包含了在一個(gè)非極性固定相上的分配或吸附。大多數(shù)的分離是以溶質(zhì)的烴類特性為基礎(chǔ)的。對(duì)于非極性相如十八烷基硅烷，溶質(zhì)吸附劑相互作用的差別較小。 對(duì)于各化合物對(duì)的選擇性，主要由洗脫液所決定[17]?；鶊F(tuán)的選擇性
(即絕對(duì)的保留時(shí)間)由洗脫液和固定相兩者共同決定。同系列組成(即僅各相差一個(gè)次甲基)的洗脫順序與其在流動(dòng)相中的溶解度成反比。這一保留特性僅適用于飽和烴類的鍵合相。>如以鍵合的某基基團(tuán)取代，則在反相方式應(yīng)用時(shí)會(huì)顯著地改變極性化合
物的保留特性。極性化合物在苯基或醚硅氧烷鍵合相上的分離，比在十八烷基硅烷相上的分離為好[15]。另一方面，非極性的取代萘或多核芳烴類，憑借其芳烴特性，它們?cè)谑送榛柰橄嗌?/span>比在極性更強(qiáng)的苯基、硝基米基、醚基或烷基情硅氧烷等鍵合相上可分離得更好[10、18]。
在“正常”BPC中，隨著鍵合相極性官能團(tuán)的變動(dòng)，可觀察到選擇性的顯著變化。對(duì)于聚乙二醇鍵合于薄殼硅膠上的硅酸酯鍵合相，當(dāng)使用已烷洗脫劑時(shí)，測(cè)試溶質(zhì)硝基苯、癸醇和某甲醇的容量因子,按Carbowax 4000<Carbowax 400<二乙二醇的次序增
大[2、16]。這樣，在正相BPC中鏈長(zhǎng)較短者極性較強(qiáng)。在反相方式中其特性可能正好相反，例如 Carbowax 4000更為疏水，應(yīng)產(chǎn)生更大的保留值。有的研究表明，從正已基硅烷變到正
十八烷基硅烷，溶質(zhì)的保留值逐漸加大。
正相BPC方式中存在著一個(gè)普遍的分歧，即固定相化學(xué)地鍵合于硅膠之后，其色譜保留值是否會(huì)增大或減小。無(wú)疑，這些矛盾是由于對(duì)大多數(shù)這類固定相的本質(zhì)尚不清楚所致，在聚合物相方面尤其如此。包含有極性官能團(tuán)如一COOH, 一SO?H,-NH?,-CN或一NO2的“毛刷型”Si- -N-鍵合相[5、6]，比“赤裸的”硅膠顯示更大的保留值，但選擇性較差。聚合物在多孔層珠[8、9、22、24、25]或多孔硅膠[9、22、24]上的鍵合相，比未鍵合的材料顯示較大的保留值，而單體的鍵合相(即制備時(shí)未經(jīng)特意的聚合作用)（鍵合相的制備）當(dāng)與相等條件下操作的硅膠柱比較時(shí)，給出較低的k值[3、10、26]。
單體的極性硅氧烷鍵合相，當(dāng)其極性基團(tuán)如氨基、吡啶基和二氨基被2或3個(gè)碳原子長(zhǎng)度的脂族鏈所取代時(shí)，對(duì)于偶氮化合物的選擇性就發(fā)生顯著的差異[8]。同樣，脂鏈上取代有氰基或氨基后，彼此之間比較及與硅膠相比較時(shí)，對(duì)于甾體類[3和氯
代硝基苯異構(gòu)體[19]給出相反的洗脫順序。
聚合體鍵合相根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，可以起分配的和(或)吸附介質(zhì)的作用[8]。為在正相BPC中得到滿意的色譜效果，含有一些極性溶劑，即使是少 量的也很重要[22]。這種極性溶劑明顯地穿透進(jìn)入聚合物層使之泡脹，并建立起溶劑化聚合物的分配
相。流動(dòng)相的較小變動(dòng)便可引起分配系數(shù)的變化[8]。當(dāng)極性鍵合相與非極性流動(dòng)相合用時(shí)，由于鍵合相不能被溶劑所“濕潤(rùn)”而導(dǎo)致效率低劣，從而在聚合物一溶劑界 面上發(fā)生吸附作用。
短鏈單體的極性鍵合相是否會(huì)成為“真正的”分配相，是很可懷疑的。更可能的是它們表現(xiàn)為改性的吸附劑，以其極性官能團(tuán)（以及任何殘留的表面硅醇基）與溶質(zhì)的極性基團(tuán)相互作用。
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