氫鍵合理論
同修 / 2022-08-09
氫鍵合理論為了說明氫鍵的存在，我們必須考慮共價結(jié)合、共振和靜電相吸作用的可能貢獻，并分別估價每一種的重要性?？傊覀儽仨殕栆粏枺?5-VI)、(5-VII)和(5-VIII)這幾種可能的正則結(jié)構(gòu)對鍵能的貢獻是多少。
的確，包含著對氫來說有兩個共存的共價鍵的(5-VI)結(jié)構(gòu)是完全可以忽略的，因為這樣就需要用氫原子的2s或2p軌道，而這些軌道能量如此之高，以致對成鍵根本無用。
理論工作涉及到(5-VII)和(5-VIII)的相對貢獻，并導致得出結(jié)論：由(5-VII)所表示的共振只對最強最短的鍵是重要的。已經(jīng)估計，例如在O一H…O鍵中，O-O距離為2.78A，O一H距離
為1.0A(十分典型的參數(shù))，看來結(jié)構(gòu)(5-VII b)在整個波函數(shù)中只有4%的程度。因此，可以確認多數(shù)氫鍵基本上是靜電性的；但這又出現(xiàn)了其它問題。如果未共用的電子對沿雜化軌道方向集中的話，質(zhì)子會優(yōu)先地沿著這些方向趨近于Y原子嗎？換句話說，這質(zhì)子把Y原子看作是負電荷的無結(jié)構(gòu)集中呢？還是看作原子偶極呢？這個問題的答案還不完全清楚，因為在多數(shù)情況下(5-IX)中的0角與后者的概念一致，這可歸因于空間排列的需要，象在羧酸二聚體或鄰-硝基苯酚中那樣；或用比較簡單的理論同樣可以得到很好的解釋，象在線型聚合體HCN的情形一樣。可是，在(HF)n聚合體的情況下，圖5-5(和少數(shù)其它物質(zhì))，似乎強有力地支持了優(yōu)先取向的假設(shè)，因為看來沒有其它理由能說明為什么其結(jié)構(gòu)不應是線型的。
前面的分析，基本上用的是價鍵法(VB)術(shù)語，其中考慮了各種正則結(jié)構(gòu)的相對貢獻。應用分子軌道(MO)近似法和有些區(qū)別的術(shù)語，來進行本質(zhì)上相同的探討是可能的?，F(xiàn)在已經(jīng)進行了這樣的研究，并得出了很相似的結(jié)論。再者，對大多數(shù)氫鍵來說，庫倫能提供的貢獻最大，除了強氫鍵以外，離域化(即共振)效應很小。但是簡單偶極一偶極相互作用，不能恰當?shù)孛枋銎鹬渥饔玫膸靷惸芑蜢o電的貢獻。
最后，對于極強氫鍵的極端情況，如以對稱的FHF=離子所例證出的那樣，以標準的3c-4e分子軌道理論(見3-12節(jié))的記述法來說是可用的。在這種特例中，高度極性的共價結(jié)合，能描述這種情況。
總之，必須強調(diào)各種氫鍵的性質(zhì)有相當大的變化，而且包含著很多有貢獻的因素。對這一問題：“氫鍵的能量從何而來？……”似乎還沒有簡明的普遍可接受的答案，并且可能永遠也不會有”。
5-4冰和水
冰，尤其是水的結(jié)構(gòu)性質(zhì)很復雜，這里只能簡略論述。
已知冰有九種變體，每種都穩(wěn)定在一定溫度和壓力范圍內(nèi)。在0℃和1大氣壓下由液態(tài)水形成的普通冰——冰I，具有較開放的結(jié)構(gòu)，由折迭的六員環(huán)構(gòu)成，如圖5-6所示。每個HO分子都被四個相鄰分子的氧原子包圍成四面體形，而整個排列是由不對稱氫鍵連接的。O-H…O距離是2.75A(在100K時)，氫原子位于離一個氧原子1.01A和離另一個氧原子1.74A處。每個氧原子有兩個近的和兩個遠的氫原子，但它們有六種不同的排列法，并且所有排列法的可能性都一樣大，其中兩種表示在圖5-7中。但在任何一個氧原子上已有的排列，排除了在它鄰近的那些氧原子上的某些排列。在整個晶體中，對任何一種排列法的可能性都作精確分析，則導出結(jié)論：在絕對零度，冰I應是無序結(jié)構(gòu)，其零點嫡為
0.81熵單位，這與實驗值極相吻合。這個結(jié)果本身就構(gòu)成很好的證明，證明氫鍵是非對稱的；倘若它們是對稱的，則應是唯一的有序結(jié)構(gòu)，因而也就沒有零點嫡。完全相似的考慮，證實了在KH2PO4和Ag2H3IO6中存在著不對稱氫鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而在K[FHF]中沒有零點嫡，這就支持了FHF-具有對稱結(jié)構(gòu)的觀點。
液態(tài)水的結(jié)構(gòu)性質(zhì)還有爭論。其結(jié)構(gòu)不象含有或多或少球形非極性分子的液體的結(jié)構(gòu)那樣紊亂；而是，由于氫鍵的持久性使得它有緊密結(jié)構(gòu)，即使在90℃才只有百分之幾的水分子表現(xiàn)出沒有以氫鍵結(jié)合。還有，作為適宜的液體來說，它還是相當無序或混亂。
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