氫鍵、水合物、氫離子和酸
同修 / 2022-08-09
氫鍵、水合物、氫離子和酸
5-3 氫鍵
氫鍵是給與電負性原子成鍵的氫原子，同時又和另一個一般也是電負性的帶有一個或多個孤對電子的、并且因此可用為堿的原子之間較弱的次級相互作用的術(shù)語。因此我們把XH稱為質(zhì)子給予體、把Y稱為質(zhì)子接受體，并且給出如下的氫鍵的一般化表達式：
X8-——H8+……Y
當X和Y二者都是第二周期元素時，上述相互作用最強；主要的質(zhì)子給予體是：N-H、O-H和F-H，最常見到的氫鍵是：O—H…O和N—H…O。P-H、S-H、Cl-H和Br-H基團也能起質(zhì)子給予體作用。而且甚至C一H也能如此，假若C-H鍵有較強的極性的話。如在CHCI3中，碳連在電負性基團；或象在HCN或RC=CH中那樣，碳原子處于sp雜化狀態(tài)。作為質(zhì)子接受體的原子可以是N、O、F、CI、Br、I、S或P，但碳原子除了在下述某些兀-體系中外，從不起質(zhì)子接受體作用。
許多早期有關(guān)氫鍵的實驗證據(jù)，是通過比較含氫化合物的物理性質(zhì)得來的。典型的例子是NH3、H2O和HF非常明顯的反常的高沸點(圖5-1)，它們指出了這些分子在液相中的締合作用。其它性質(zhì)如氣化熱，為分子的締合提供了進一步的證據(jù)。當物理性質(zhì)反映分子的締合時，它們也是檢驗氫鍵的有效工具。對于固體內(nèi)的氫鍵，最滿意的證據(jù)來自X射線和中子衍射結(jié)晶學的研究；對于固體、液體和溶液內(nèi)氫鍵的證據(jù)，來自紅外光譜和核磁共振譜。
在X射線研究中雖經(jīng)?？梢杂^察到氫原子，但其位置難于精密確定。然而，中子衍射實驗數(shù)據(jù)通常能給出十分精確的定位，因為熱能中子的散射(近于0.1電子伏特，9.6千焦·摩)對所有的核都是大致相同的，與原子序數(shù)無關(guān)；而X射線的散射則取決于電子密度，氫的電子密度又是最小。即使氫原子不可能精確定位，但全部X-Y間的距離仍是有意義的。若X一Y間的距離比不成鍵原子間的正常范德華接觸短得多的話，譬如說短0.2A，哪么我們可以肯定有氫鍵存在，雖然不檢出氫原子而單獨用距離作標準來判斷是冒險的。對O—H…O來說，距離約小于3A可表示有氫鍵。哪么在NaHCO3晶體中有四種O-O間的距離(不同HCO離子的氧原子之間的距離)，其值分別為2.55、3.12、3.15和3.19A。后三種近似地二倍于氧的范德華半徑，但第一個2.55A相當于0-H·O中以H-結(jié)合的原子對。以氫鍵合的典型例子，是在正硼酸(圖5-2)平行層中松弛地結(jié)合著的氫鍵，而圖5-3(a)表示酸二聚體的典型結(jié)構(gòu)。許多其它化合物以后一種方式締合于伸長的六方形結(jié)構(gòu)中。圖5-3(b)表示生物學上重要的瞟呤和嘧啶堿對的排列形式。
已用紅外光譜和拉曼光譜對氫鍵作了大量研究，并且前者是特別便利的實驗工具。當X一H基進入氫鍵合時，紅外光譜中有三個主要變化：
(a)X-H伸縮振動頻率比其在自由分子中的有所下降；
(b)由于X-H伸縮的光譜帶大為加寬，偶爾達到數(shù)百厘米-，而且強度也明顯地有所增加；
(c)通常X-H彎曲振動頻率升高。
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