AB6E分子的異常情況
同修 / 2022-08-08
AB6E分子的異常情況 按照VSEPR模型，一個(gè)AB6E分子不應(yīng)有正八面體結(jié)構(gòu)；六個(gè)B原子應(yīng)占有冠狀八面體或五角雙錐的七個(gè)頂點(diǎn)中的六個(gè)。定向價(jià)鍵理論或雜化理論通常從假設(shè)某一組sp3d3雜化軌道開(kāi)始。獨(dú)對(duì)電子可占據(jù)這些軌道中的一個(gè)，使得B原子的構(gòu)型不可能是正八面體。
另一方面，三中心鍵模型卻直接導(dǎo)致正八面體構(gòu)型。成鍵的六電子對(duì)是這樣分配的：三對(duì)電子在三個(gè)互相垂直的3c-4e 鍵中(它們由A原子的P軌道形成)，其余的電子對(duì)在球形對(duì)稱的s軌道中。
關(guān)于AB6E系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)并不是簡(jiǎn)單的。在晶體中的SeCI26-,SeBr26-，TeCI26-和TeBr26-離子全是八面體形的，然而TeX 離子的振動(dòng)光譜，當(dāng)同GeX或SnX這類樣品的光譜比較時(shí)(GeX或SnX除了六個(gè)成鍵電子對(duì)外，沒(méi)有其它價(jià)層電子)，有若干反常。光譜的反常現(xiàn)象似乎意味著，盡管TeX離子有一個(gè)正八面體基態(tài)，由于其振動(dòng)受到了對(duì)稱性較低和能量較低的激發(fā)電子態(tài)的微擾，于是，振動(dòng)選擇定則部分破壞，而且畸變模型有反常振幅和頻率。
SbX36-離子在溶液中可以有正八面體結(jié)構(gòu)。但是在晶體中，它們好象有某種未定形式的畸變，這可能是由于象圖4-I所示那樣，把具有C3o對(duì)稱性的三角平面伸展開(kāi)來(lái)的緣故。它們的光譜也表現(xiàn)反常。
XeF。分子肯定與簡(jiǎn)單的嚴(yán)格的八面體所預(yù)期的行為有差距22。電子衍射和紅外數(shù)據(jù)說(shuō)明，XeFa是一個(gè)很容易變形的分子。它很可能是具有C3v對(duì)稱性的非八面體構(gòu)型?？上胂鬄楣聦?duì)電子趨向于定域在一個(gè)三角面上，由于它的影響，把這三角面撐開(kāi)來(lái)，象圖(4-I)。這種八個(gè)等價(jià)畸變的相互轉(zhuǎn)換，通過(guò)具有正八面體或C2v結(jié)構(gòu)(4-II)為中間體(它只比Cao結(jié)構(gòu)能量 稍高)的高度非諧振畸變模式，可能迅速發(fā)生。
對(duì)不同類型的AB6E分子，其復(fù)雜和動(dòng)態(tài)的立體化學(xué)性質(zhì)，顯然不能直接了當(dāng)?shù)赜蒙厦嬗懻撨^(guò)的任何簡(jiǎn)單模型來(lái)預(yù)示或說(shuō)明。這些模型中，有的過(guò)分強(qiáng)調(diào)非鍵電子在畸變正八面體構(gòu)型中的作用，而三中心健理論又在全忽略這些電子的作用方面走得太遠(yuǎn)了。
4-8 模型的比較
每一個(gè)簡(jiǎn)單模型都有它的局限性而不能盲目地信賴。另一方面，所有這些簡(jiǎn)單模型，對(duì)于結(jié)構(gòu)都能給出大部分正確的判斷，因而對(duì)知識(shí)相關(guān)聯(lián)是有用的。(盡管它們的前提有點(diǎn)極端，而使關(guān)于電子實(shí)際分布的含義不那么準(zhǔn)確)。
VSEPR模型是最簡(jiǎn)單的，它實(shí)際上不用量子力學(xué)的數(shù)學(xué)方法。它對(duì)電子相互排斥的強(qiáng)調(diào)十分不同于其它模型，后者沒(méi)有明顯地提及電子排斥，(除非作為對(duì)結(jié)構(gòu)預(yù)言作精細(xì)處理的第二階段)。然而，這個(gè)VSEPR模型取得了相當(dāng)?shù)某晒?，因而?yīng)把它作為定性處理結(jié)構(gòu)問(wèn)題的有用工具。事實(shí)上，有趣的是在這個(gè)模型中所采用的排斥力，可能根本不是簡(jiǎn)單的靜電力，而歸因于軌道的正交性和保里不相容原理的聯(lián)合效應(yīng)。
雜化或定向價(jià)鍵模型也取得了相當(dāng)?shù)某晒?，但仍有一些明顯的爭(zhēng)議。對(duì)中心原子價(jià)層中有多于四電子對(duì)的那些情況，就必須假定至少一個(gè)d軌道全部參與成鍵，而理論和實(shí)驗(yàn)都認(rèn)為這是個(gè)太粗的假定。許多新近MO計(jì)算和其它理論認(rèn)為，當(dāng)價(jià)層d軌道對(duì)成鍵作出明顯的貢獻(xiàn)時(shí)，在許多情況并不象價(jià)層p軌道那樣全部參與成鍵。用核四極矩共振法@研究ICI2-和ICI4-離子，有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，d軌道的參與是很少的，可能在具有電負(fù)性較大的配位原子的情況，如PF5，SF6和Te(OH)6，d軌道參與成鍵較多，但也不及s、p軌道的貢獻(xiàn)那么重要。
對(duì)SeX26-和TeX26-離子，雜化理論失效，而且沒(méi)有適用于這些情況的簡(jiǎn)單方法。任何簡(jiǎn)單方法，應(yīng)付各種結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)也是無(wú)能為力的。例如，對(duì)AB3F2和AB5E型分子中的鍵長(zhǎng)不等，或鍵角對(duì)90°的偏離，簡(jiǎn)單方法都不能提供明確的說(shuō)明，但一些VSEPR的考慮卻可移植過(guò)來(lái)說(shuō)明這些情況(如已指明的)。
相關(guān)圖的運(yùn)用容易受到結(jié)構(gòu)參數(shù)的限制，而這些參數(shù)必須在一個(gè)包羅各種可能結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)變化。得出的結(jié)論的可靠性取決于對(duì)各種可能結(jié)構(gòu)試探得充分與否，而且也取決于所用能級(jí)計(jì)算方法的固有可靠性。這些限制不可能比所用的計(jì)算方法限制來(lái)得少。
三中心鍵方法顯然只是一個(gè)未成熟的MO處理。全忽略d軌道是有誤差的，但在許多情況下，比起d軌道完全參與的雜化軌道方法誤差要小。由于它忽略了中心原子價(jià)層s軌道，它變得更加不可靠。象圖4-7和對(duì)PF5，BrF5的專門計(jì)算⑨表明，在A-B的Q鍵中，s軌道是參與的，因而忽略s軌道是沒(méi)有把握的。
顯然，分子軌道法不僅對(duì)分子結(jié)構(gòu)，而且對(duì)其中化學(xué)鍵特征的認(rèn)識(shí)，是最靈活的方法。正如已經(jīng)指出的，除非MO計(jì)算非常精確，要想采用這種方法得到完全真實(shí)的先驗(yàn)的結(jié)構(gòu)預(yù)示是不可能的，但是在假定了分子結(jié)構(gòu)或已知其結(jié)構(gòu)時(shí)，完成一個(gè)不太嚴(yán)格的MO計(jì)算卻是很有用的。一般說(shuō)，即使在粗略定量形式下的MO方法，如圖4-7所例證的，它也能提供一個(gè)一般的靈活的理性框架，在這個(gè)框架中，那些做了“無(wú)情近似”的模型，可以得到檢驗(yàn)和估價(jià)。
在結(jié)束這個(gè)討論以前，還有其它一些情況需要指出。除了AB6E分子沒(méi)有可適用的合適模型以外，還有一些不包含未共享價(jià)層電子的非線型AB2分子也是這樣。一般地，當(dāng)A和B原子都小的時(shí)候，如BeCl2和CaCl2，這些分子如所期望，都是線型的。然而，在大的中心原子和小的配位原子的情況，如BaF2，分子是彎曲的?？赡茉谶@種情況下，各種模型都共同采用的假定一完全忽略中心原子的內(nèi)層電子一是不合理的。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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