鉻的化合物
銅臭 / 2022-08-08
在化合物中，飾最常見(jiàn)的價(jià)態(tài)是+2, +3和+6。
二價(jià)鉻的化合物二價(jià)鐵的化合物相似。但從標(biāo)準(zhǔn)電極電位可見(jiàn),Cp??的還原能力比Fe??強(qiáng)得多。
Fe³?+e=Fe?? E?=0.77伏
Cr³?+e=Cr?? E?=0.41伏
固體二價(jià)鉻的化合物遇潮濕空氣就氧化，故需保存在真空中。二價(jià)路離子顯堿性,稍有水解作用。
三價(jià)鉻的化合物與三價(jià)鐵的化合物相似，但比救容易被氧化。水合三價(jià)路離子[Cr(H?O)?]³?是紫色，星現(xiàn)兩性，強(qiáng)烈地水常，易略合。它與三價(jià)鋁藹子的性質(zhì)也有些相似，因?yàn)樗鼈兊碾x子半徑相近(Al³?,0.57Å;Cr³?,0.64Å),例如兩種金屬的氧化物、氟化物和氯化物都是同品，都可以形成礬類。不溶于水的三 價(jià)路的化合物具有深的顏色，如Cr?O?是深綠色，Cr?S?是黑色，CrOl?是紅紫色。
六價(jià)鉻常以黃色的路酸根離子CrO???或橙色的重路酸根離子Cr?O???存在于溶液中。從下面的標(biāo)準(zhǔn)電極電位:
在酸性溶液中，
Cr?O???+14H?+6e=2Cr³?+6H?O E?=1.3伏
在堿性溶液中，
CrO???+4H?O+3e=Cr(OH)?+5OH? E?=0.13伏
可知，在酸性溶液中鉻????是強(qiáng)氧化劑，而在堿性溶液中路四可以被氧化為CrO???。
1.二價(jià)化鉻合物
二價(jià)鉻的強(qiáng)酸鹽大多數(shù)是藍(lán)色的，如CrCl?·4H?O, CrSOr?·7H?O。在二價(jià)鉻鹽溶液中加入氮水后，可使黃色Cr(OH)?析出，如與鐵鹽共存，則無(wú)沉論作用;二價(jià)路鹽都能吸收NO。上述兩種情況與二價(jià)鐵鹽相似。
Cr??在溶液中是強(qiáng)還原劑，它不但可以還原空氣中的收而且 可以還原水中的H?:
4Cr??+4H?+O2=4Cr³?+2H?O
Cr??+2H?(H?O)=Cr³?+H?
因此可溶的二價(jià)路鹽是不穩(wěn)定的。只有微溶的化合物，如紅色的[Cr(CH?COO?)?·2H?O和紅棕色的CrI?或絡(luò)合物，如[Cr(N?H?)n]I?,才能在溶液中存在。
2.三價(jià)鉻化合物
(i)氧化鉻?????和氫氧化鉻?????將重鉻酸銨加熱分解， 可得綠色的氧化鉻Cr?O?:
(NH?)?Cr?O?=N?+Cr?O?+4H?O
此外，用硫或碳還原重鉻酸鈉，也可得到同樣的產(chǎn)物:
Na?C?O?+S=Cr?O?+Na?SO?
Cr?O?與α-Al?O?同晶，微溶于水，熔點(diǎn)為1990°，呈現(xiàn)兩性，溶于酸中，形成[Cr(H?O)?]³?,溶于浪的強(qiáng)堿中，形成深綠色的亞鉻酸鹽:
Cr?O?+6NaOH=2Na?Cr(OH)?
加熱煮沸，Cr?O?·nH?O又復(fù)析出，此點(diǎn)與NaAl(OH)?不同。灼燒過(guò)的三氧化二路不溶于酸中，但可用熔融法使它變?yōu)榭扇苄缘柠}，如
Cr?O?+3K?S?O?=Cr?(SO?)?+3K?SO?
Cr?O?不但是冶煉鉻的原料，而且由于它具有綠色，也可做為顏料。
把氫氧化銨加入三價(jià)鉻鹽溶液中，有灰藍(lán)色的膠狀沉淀產(chǎn)生，它是水合氧化鉻Cr?O?·nH?O,常稱為氨氧化鉻?????。
(i)氯化鉻????? 無(wú)水三氯化路可用 下列三種方法之一來(lái)制備: (1)通干燥的氯氣于紅熱的鉻上; (2)氨化紅熱的氧化鉻和碳; (3)三氧化二鉻與四氯化碳共熱。
無(wú)水三氯化鉻呈紅紫色，不易溶于冷水中，但如有微量的CrCl?存在，可使它很快地溶解成暗綠色溶液。將溶液蒸發(fā)，即析出暗綠色晶體，它的實(shí)驗(yàn)式為CrCl?·6H?O。用水將晶體溶解，幷加入硝酸銀，只有一個(gè)氯離子形成AgCl而沉淀出來(lái)。在干燥器中用硫酸將晶體脫水，只有兩個(gè)分子水可以去掉。這些秸果證明有四個(gè)水分子和二個(gè)氯離子是配位在中心鉻離子的內(nèi)界。因此綠色 氯化鉻的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為[Cr(H?O)?Cl?]Cl·2H?O。
如將暗綠色溶液冶卻至0°以下并通入HCI氣體，則析出的是紫色晶體，用上述的方法可證明它的結(jié)構(gòu)式為[Cr(H?O)?]Cl?。紫色晶體溶液以乙醚處理并通以HCI氣體后，就析出另外一個(gè)淡綠色晶體，其秸構(gòu)式為[Cr(H?O)?Cl]Cl?·H?O。三者間的轉(zhuǎn)化表示如下:
鉻?????離子的配位數(shù)是6,屬于d²sp³鍵型。
內(nèi)界中的水分子可被其他配位體置換，例如
由于進(jìn)大內(nèi)界的氨分子數(shù)目的不同，顏色向長(zhǎng)波方面變化。
(iii)硫酸鉻?????將三氧化二鉻溶于冷的濃硫酸中，則得深紫色的硫酸鉻?????Cr?(SO?)?·18H?O。此外，還有綠色的水合晶體Cr?(SO?)?·6H?O。無(wú)水鹽是桃紅色。它與CrCl?相似，需有微量的強(qiáng)還原劑存在時(shí)才易溶于水。它與堿金屬硫酸鹽形成鉻礬 M?????Cr(SO?)?·12H?O (M???=Na?、K?、Rb?、Cs?、NH?、T?)。用SO?還原重鉻酸鉀的酸性溶液，可以制得鉀鉻礬:
K?Cr?O?+H?SO?+3SO?=K?SO?·Cr?(SO?)?+H?O
鉻礬廣泛地應(yīng)用于鞣革工業(yè)和新織工業(yè)。
3.六價(jià)鉻化合物
(i)三氧化鉻 濃的重鉻酸鉀溶液用過(guò)量的濃硫酸處理， 則有橙紅色的三氧化鉻CrO?品體析出:
K?Cr?O+H?SO?=K?SO?+2CrO?+H?O
三氧化路的熔點(diǎn)為167°，熱穩(wěn)定性差，超過(guò)熔點(diǎn)不但開(kāi)始?xì)饣?逐步分解:
CrO?→Cr?O?→Cr?O?→CrO?→Cr?O?
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