二、碳的氧化物
碳形成兩種氧化物。碳完全氧化則得二氧化碳，不完全氧化則形成一氧化碳。兩者的生成熱為
上列方程式表示，碳和氧化合而形成一氧化碳所 放出的熱量遠小于自一氧化碳與氧化合而形成二氧化碳所放出的熱量。這是由于折斷碳原子之間的鍵和氧分子內的鍵皆需要大量的能。
此外，碳還有一種含氧量比CO?和CO更少的氧化物C?O?,稱為二氧化三碳。它是由丙二酸CH?(COOH)?用五氧化二磷使之脫水而生成。
二氧化三碳是一種無色 氣體，有窒息氣味。它純凈時穩(wěn)定，溶于水又形成丙二酸。
1.二氧化碳CO?
在過量的空氣內，碳和它的化合物燃燒皆產生二氧化碳。在實驗室內，二氧化碳是用鹽酸和大理石的作用而制取:
CaCO?+2HCl=CaCl?+H?O+CO?
工業(yè)上所需要的大量的二氧化碳系利用燒制石灰或酒精發(fā)酵時所得的副產品而制得的。
CaCO?=CaO+CO?
C?H??O?=2C?H?OH+2CO?
二氧化碳是無色，不燃的氣體，有弱酸味。它比空氣重1.53倍，因此有二氧化碳氣產生的地方，它皆聚集在最低處，這些地方的空氣流通須予注意，因為這氣不助呼吸。它容易液化，在20°C時，加56.5大氣壓。在高度冷卻下，二氧化碳凝秸為白色雪狀固體，在常壓下于-78°C升華。壓緊成塊狀的CO?固體稱為“干冰”，蒸發(fā)得比較慢，用為致冷劑，比普通冰更有效，而且在蒸發(fā)時不留痕跡。
在1大氣壓下，二氧化碳在100體積水內溶解的體積數(shù)是
壓力在5大氣壓以下，溶解度皆遵守亨利定律，與壓力成正比;超過5大氣壓，由于碳酸的形成，溶解度就大于正比量。
二氧化碳的化學性質不活潑。但作為碳酸的酐，它與強堿有強烈的作用而產生碳酸鹽。在高溫時，電正性高的金屬，如K、Mg、Zn等，它們與氧的親合勢高于碳,故與二氧化碳作用時占用其至部或一部的氧:
CO?+2Mg=2MgO+C+198千卡
紅熾的碳也可侵占它一部分的氧而產生一氧化碳:
CO?+C=2CO
二氧化碳的分子為線形對稱結構，構造式可寫為
C-O鍵長1.13Å
2. 一氧化碳CO
碳在不足量的空氣內燃燒就產生一氧化碳，實驗室制備法是用濃硫酸與甲酸、草酸或黃血鹽(六氰鐵四酸鉀)作用:
HCOOH=H?O+CO
H?C?O?=H?O+CO?+CO
K?[Fe(CN)?]+6H?SO?+6H?O=2K?SO?+FeSO?+ 3(NH?)?SO?+6CO
它是無色，無臭而有劇毒的氣體，可燃而不助燃。一氧化碳的若 干物理性質與氮很相似(表14-7),這不僅是由于兩者的分子量相同，而且有人認為兩者的分子結構也相同，即
表14-7 一氧化碳和氮的性質
| 性質 |
CO |
N? |
| 分子量 |
28 |
28 |
| 熔點，°C |
-200 |
-210 |
| 沸點，°C |
-190 |
-196 |
| 液體密度 |
0.793 |
0.796 |
| 臨界溫度，°C |
-140 |
-146 |
| 臨界壓，大氣壓 |
36 |
35 |
但是它的化學性質究不同于氮，故分子內的電子排列必不相同，在一般情況下,一氧化碳的秸構是如平常所表示的:
在氣體分子內，C-O鍵長1.26Å。一氧化碳在水內的溶解度很小(在20°C,2.3體積溶于100體積水內)，較易溶于乙醇。不能確定它是一-個酸酐，雖然它在加熱時與堿反應產生甲酸鹽:
CO+ NaOH = HCOONa
在化學性質方面，一氧化碳的主要特征是加合作用和還原性。它與硫加熱即化合而生成硫氧化碳COS,與氯在光或鉑粉的影響下，即化合形成碳酰氯(光氣)COCI?。一氧化碳又能與許多金屬化合，特別與Fe、Ni和Cr等在高溫和加壓下，形成金屬的羰基貉合物:
Ni+4CO=Ni(CO)?
鐵的羰基格合物為Fe(CO)?,鉻的是Cr(CO)?。一般地說，這類化合物皆是容易揮發(fā)的液體或固體，不溶于水，但易溶于有機溶劑中，故主要為共價鍵化合物，舉例說，羰基鎳的分子是四面體形，四 個CO分子在四頂角，以配位共價鍵與Ni相秸合,占sp³軌道，使鎳原子有與惰氣Kr相同的電子構型。一氧化碳也與若干化合物或離子化合而形成復雜化合物或復雜離子，例如，它與溶于鹽酸或氨永的氯化亞銅化合而形成CuCICO。在氣體分析中，CO就是用氯化亞銅的氨水溶液吸收的。一氧化碳之所以有劇毒就是因為它與血液里的血紅朊的鐵秸合，占去了鐵與氧配位的位置，因而使血紅朊失去對氧的代謝作用。
在高溫時，一氧化碳能使許多金屬氧化物還原，例如
CuO+CO=CO?+Cu
FeO+ CO=CO?+Fe
這些作用對于冶金工業(yè)是具有重大意義的，一氧化碳在常 溫時也與溶液內的金屬化合物起反應而使金屬還原，例如與氯化鈀四的反應為
CO+PdCl?+H?O=CO?+Pd+2HCl
金屬的還原作用雖為量甚微，但所分離出來的金屬很容易由它的黑色分辨出來。因此，這反應可作檢驗一氧化碳之用。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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